Q = (U₂-U₁) + р(V₁ –V₂)= (U₂+pV₂) –(U₁+pV₁).

Заменяя Н = U + рV, получим

Q = Н₂ – Н₁ = ΔН.

ΔН - характеризует теплосодержание системы и зависит только от начального и конечного состояния системы:

Δ Н = Н конеч. – Н нач.

Внутренняя энергия и энтальпия взаимно дополняют друг друга, т.к. обе служат мерой переноса теплоты процесса при определенных условиях:

Е при V = соnst; H при Р = соnst.

2.3. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса

Тепловым эффектом процесса ΔН_р-ции называют сумму поглощенной теплоты и всей работы, выполненной окружающей средой над системой за вычетом работы внешнего давления.

Теплотой образования ΔН_обр называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.

Закон Гесса: Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода системы.

ΔН_р-ции = Н_кон – Н _нач

Следствие. Изменение энтальпии реакции равно разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

Δ Н _р-ции = ΣпΔН⁰ _прод. - ΣпΔН⁰ _исх.

где: п – число молей исходных веществ и продуктов реакции.

Изменение стандартной энтальпии образования ΔН⁰ называют тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (р = 1 атм, Т = 298К). ΔН⁰ являются табличными данными и публикуются в справочной литературе.

Используя табличные данные ΔН⁰ для исходных веществ и продуктов реакции и исходя из уравнения реакции можно рассчитать тепловой эффект любой реакции. Если в результате вычислений получается ΔН_р-ции <0, то реакция экзотермическая, если ΔН_р-ции>0, то реакция эндотермическая.

2.4. Энтропия. II закон термодинамики

Первый закон термодинамики связывает изменение внутренней энергии системы с количествами поступившей теплоты и произведенной работы. Он дает ответ на вопрос о выделении или поглощении энергии, но не говорит о возможности протекания данного процесса в действительности. Второй закон определяет, какие процессы при данной температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно.

Энтропия является мерой хаотичности. Она тесно связана с вероятностью состояния системы в уравнении Больцмана:

S = RℓnW,

где, R – постоянная Больцмана (R = κ/N_A) ;

κ- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК или 0,082 л атм/мольК; N_A – число Авогадро, равное 6,02*10²³ молекул.

Каждому состоянию данной термодинамической системы однозначно соответствует вполне определенное значение энтропии S, которые тем больше, чем больше вероятность данного состояния системы.

Факторы, влияющие на энтропию:

1. С повышением температуры энтропия всегда возрастает вследствие усиления хаотичности в системе. Энтропия скачкообразно увеличивается при переходе вещества из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и, наоборот.

2. Повышение давления над веществом приводит к уменьшению энтропии.

3. Процесс растворения твердых веществ всегда связан с увеличением энтропии.

---

Второй закон термодинамики гласит: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Процесс может протекать спонтанно при увеличении суммы энтропии системы и окружающей среды.

Δ S>0 , при р,Т = соnst

Или

Sсист + Sокр.среды>0.

Энтропия – это функция состояния, изменения энтропии для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.

Δ S = Q/T , где Q/T -приведенная теплота.

Изменение энтропии в каком–либо процессе зависит только от начального и конечного состояния, но не от пути перехода.

Δ S = S_кон - S_нач

Энтропию данной реакции можно найти по уравнению:

Δ S_р-ции = ΣпΔS⁰ _прод. - ΣпΔS⁰ _исх.

где: Δ S_р-ции – энтропия данной реакции

ΔS⁰ – стандартная энтропия веществ, значения которых являются постоянными и приводятся в справочной литературе.

п – число молей исходных веществ и продуктов реакции.

Если в результате вычислений получается ΔS_р-ции<0, то реакция самопроизвольно протекать не может, если ΔS_р-ции>0, то реакция самопроизвольно протекать может в данном направлении.

2.5. Энергия Гиббса как критерий самопроизвольности процесса

В химических системах энтропийному фактору ΔS, действующему в направлении разъединения частиц и рассеяния вещества, противостоит энтальпийный фактор ΔH, действующий в направ­лении объединения частиц, образовании химической связи и межмолекулярного взаимодействия, сведения запаса энергии системы к минимуму.

Разность между энтальпийным и энтропийным факторами:

позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса в данном направлении. Данное математическое выражение называется объединенный закон термодинамики.

Величину G = Н - TS принято называть энергией Гиббса в честь американского физика Д. У. Гиббса - одного из осново­положников современной химической термодинамики. До недав­него времени для величину G было принято называть изобарно-изотермический потенциал, а в медицинской литературе употребляется термин свободная энергия. Если величина имеет отрицательный знак ( <О), то это неопровержимо доказывает, что данный процесс принци­пиально осуществим и абсолютное значение разности определяет движущую силу этого процесса. Если же положительна, то в условии, для которых были измерены и , данная реакция протекать не может. Осуще­ствимой же окажется обратная реакция, для которой будет иметь отрицательное значение. Если =0, то система находится в равновесии.

Для определенной химической реакции величину ΔG можно вычислить по формуле:

Δ G_р-ции = ΣпΔG⁰ _прод. - ΣпΔG⁰ _исх.,

где: Δ G_р-ции – изменение энергии Гиббса данной реакции

---

ΔG⁰ – стандартная энергия Гиббса веществ, значение которой является постоянными и приводится в справочной литературе.

Человеческий организм является открытой термодинамической системой. Основным источником энергии для него является химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах, часть которой расходуется на совершение работы внутри организма, связанной с дыханием, кровообращением, нагреванием вдыхаемого воздуха, воды и пищи, и совершением внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека и его трудовой деятельностью.

3.Кинетика химических реакций

Термодинамика прогнозирует только возможность и невозможность процесса, но не говорит, как быстро будет идти реакция. Цель кинетики – прогноз протекания реакций во времени. Важнейшим понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. Скорость реакции рассчитывается как изменение концентрации реагирующих веществ в определённый промежуток времени:

.

1. . Кинетическая классификация химических реакций

По числу молекул, принимающих участие в элементарном акте, реакции классифицируют на моно-, би- и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются такие реакции, в которых химическому превращению подвергается одна молекула:

Кинетическое уравнение скорости для этого типа реакции имеет вид:

Бимолекулярные – такие реакции, в которых в элементарном акте встречаются две молекулы:

Тримолекулярные – реакции, в элементарном акте которых участвуют три молекулы (такие реакции встречаются редко):

В кинетике различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков. Порядок реакции – это число, равное сумме показателей степеней концентраций реагирующих веществ в основном кинетическом уравнении. Для процесса, описываемого уравнением:

сумма показателей степеней равна 2 + 1 = 3, то есть это реакция третьего порядка.

Для простых по механизму реакций величины молекулярности и порядка совпадают, но для сложных реакций порядок не соответствует молекулярности. Такое несоответствие может быть вызвано большим избытком одного из реагентов. Например, при гидролизе сахарозы:

изменение концентрации воды так незначительно, что его можно не учитывать. Тогда основное кинетическое уравнение реакции можно записать:

Следовательно, реакция гидролиза сахарозы является бимолекулярной реакцией первого порядка.

3.2.Факторы, влияющие на скорость химических реакций

Скорость химической реакции зависит от многих факторов, включая природу реагирующих веществ, концентрацию реагирующих веществ, температуру, наличие катализаторов. Рассмотрим эти факторы.

1). Природа реагирующих веществ. Если идёт взаимодействие между веществами с ионной связью, то реакция протекает быстрее, чем между веществами с ковалентной связью.

---

2.) Концентрация реагирующих веществ. Чтобы прошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. То есть молекулы должны настолько близко подойти друг к другу, чтобы атомы одной частицы испытывали на себе действие электрических полей другой. Только в этом случае будут возможны переходы электронов и соответствующие перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Таким образом, скорость химических реакций пропорциональна числу столкновений, которое происходит между молекулами, а число столкновений, в свою очередь, пропорционально концентрации реагирующих веществ. На основании экспериментального материала норвежские учёные Гульдберг и Вааге и независимо от них русский учёный Бекетов в 1867 году сформулировали основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Для общего случая:

закон действующих масс имеет вид:

Запись закона действующих масс для данной реакции называют основным кинетическим уравнением реакции. В основном кинетическом уравнении k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Большинство химических реакций является обратимыми. В ходе таких реакций продукты их по мере накопления реагируют друг с другом с образованием исходных веществ:

Скорость прямой реакции:

Скорость обратной реакции:

В момент равновесия:

Отсюда закон действующих масс в состоянии равновесия примет вид:

,

где K – константа равновесия реакции.

3) Влияние температуры на скорость реакции. Скорость химических реакций, как правило, при превышении температуры возрастает. Рассмотрим это на примере взаимодействия водорода с кислородом.

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

При 20⁰С скорость реакции практически равна нулю и понадобилось бы 54 млрд.лет, чтобы взаимодействие прошло на 15%. При 500⁰С для образования воды потребуется 50 минут, а при 700⁰С реакция протекает мгновенно.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 10^о скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Правило Вант-Гоффа записывается:

4) Влияние катализаторов. Скорость химических реакций можно регулировать с помощью катализаторов – веществ, изменяющих скорость реакции и остающихся после реакции в неизменном количестве. Изменение скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом. Различают положительный (скорость реакции увеличивается) и отрицательный (скорость реакции уменьшается) катализ. Иногда катализатор образуется в ходе реакции, такие процессы называют автокаталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

---

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Например:

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например:

Гетерогенный катализ связан с ферментативными процессами. Все химические процессы, протекающие в живых организмах, катализируются ферментами, которые представляют собой белки с определёнными специализированными функциями. В растворах, в которых идут ферментативные процессы, нет типичной гетерогенной среды, в связи с отсутствием чётко выраженной поверхности раздела фаз. Такие процессы относят к микрогетерогенному катализу.

3.3. Основные свойства ферментов

Биологические катализаторы, которые являются продуктами жизнедеятельности живых организмов, называются ферментами. Они обуславливают способность живых организмов осуществлять самые разнообразные и необходимые для жизнедеятельности превращения веществ. Например, процессы переваривания белков, жиров и углеводов, использование клетками организма питательных веществ, освобождение химической энергии, необходимой для жизнедеятельности, поглощение кислорода тканями и так далее. Ферменты не только расщепляют вещества, но и участвуют в синтезе биоорганических соединений в организме. Ферменты обладают следующими свойствами:

1) специфической избирательностью, проявляющейся в том, что каждый фермент действует на определённый субстрат или на ограниченное их количество, или только на определённый тип химической связи в молекулах веществ. Например, фермент пепсин способствует расщеплению белков, липаза – жиров.

2) оптимальной температурой активности фермента. Повышение температуры увеличивает скорость ферментативных реакций, а так же может влиять на направление реакций и активность ферментов. Каждый фермент проявляет максимальную активность в определённом температурном интервале, называемом температурным оптимумом. Для большинства ферментов температурный оптимум составляет 36-39^оС. Повышение или понижение температуры, то есть отклонение от оптимума, губительно действует на ферменты. При повышении температуры происходит денатурация белков, уничтожающая активность ферментов. При понижении температуры изменяется конформация белков, что также снижает активность ферментов.

На активность ферментов могут влиять различные вещества, либо увеличивающие (активаторы), либо угнетающие (ингибиторы) их активность. Ингибиторы адсорбируются на поверхности ферментов, отравляя их, поэтому их называют каталитическими ядами.

3) реакция среды. На скорость ферментативных реакций и активность ферментов влияет также pH среды. Та концентрация ионов водорода, при которой скорость ферментативной реакции максимальна, называется оптимальной. Такой концентрации соответствует оптимум pH ферментов. Для большинства ферментов оптимум pH находится в пределах от 4 до 10. Однако имеются исключения. Например, пепсин проявляет максимальную активность при pH от 1 до 2,2. Фермент аргиназа имеет оптимум pH от 10,0 до 10,2.

---

Смотрите также файлы

• OZ_Ekzamen.doc

• Testy_Itog_OZ_MPD_s_02_04_2014.doc

• Patologicheskaya_anatomia_RK-2.doc

• OM_OG_RK_2_raspech3.doc

• Ekonom_rubezh_2.doc