Файл: 1. По способу организации процесса в реакторе апериодического действия б непрерывного действия в полупериодического действия.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.11.2023
Просмотров: 43
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
5 ВВЕДЕНИЕ Реакторы химической промышленности по сравнению с другими аппаратами для осуществления тепло- и массообменных процессов чрезвычайно разнообразны по своему конструктивному оформлению. На конструктивное оформление реакторов существенно влияет целый ряд факторов, из которых особенно необходимо отметить следующие а) величина теплового эффекта реакции, а также необходимость проведения реакций в изотермическом режиме или же в неизотермических условиях б) фазовый состав (гомогенные системы газ
1
+газ
2
, ж
1
+ж
2
, тв
1
+тв
2
; гетерогенные системы г+ж, г+тв, ж+тв, г+ж+тв); в) максимальное значение оптимальной температуры в зоне реакции г) условия перемешивания или создания контактов реагентов на молекулярном уровне при оптимальных для данного типа реакций температурах д) гидродинамическая обстановка в реакторе. Классификация химических реакторов Несмотря на обилие конструкций реакторов, можно выделить общие признаки классификации реакторов. В настоящее время реакторы принято [1-3] классифицировать последующим признакам
1. По способу организации процесса в реакторе апериодического действия б) непрерывного действия в) полупериодического действия.
2. По гидродинамической обстановке в реакторе а) реактор идеального смешения б) реактор идеального вытеснения в) реактор промежуточного или смешанного типа работы.
3. По условиям теплообмена а) изотермический реактор, в котором в каждой точке реакционного пространства стараются поддерживать постоянную температуру б) адиабатический реактор, в котором вся теплота, выделяющаяся или поглощающаяся в результате химических процессов, расходуется на внутренний теплообмен – на нагрев или охлаждение реакционной смеси в) неизотермический реактор с изменением температуры по длине или объему реактора иногда по определенному, управляемому закону г) автотермические реакторы, в которых необходимая температура процесса поддерживается без использования внешних источников энергии.
4. По фазовому составу
6 а) для проведения гомогенных процессов в системах газ-газ, жидкость-жидкость, твердое -твердое ; б) для проведения гетерогенных процессов в системах газ-жидкость, газ-твердое, жидкость-твердое, в трехфазных системах газ+жидкость+твердое.
5. Подавлению в реакторе а) реакторы под вакуумом б) низкого давления – до 1 МПа в) среднего давления – до 10 МПа г) высокого давления – до 32 МПа д) сверхвысокого давления – более 32 МПа.
6. По использованию катализатора в процессе реакции, наличие которого часто оказывает огромное влияние на конструктивное оформление реактора а) каталитические реакторы б) некаталитические реакторы.
7. По величине теплового эффекта реакции ас экзоэффектом – выделение теплоты б) с эндоэффектом – поглощение теплоты. Как видно из приведенной классификации, на конструкцию реактора оказывает влияние очень большое число факторов (гидродинамика, режим работы, температура, фазовый состав, давление, наличие катализатора и даже производительность (как будет дальше показано. Анализ основных факторов, оказывающих влияние на конструкцию реакторов, показывает, что их конструктивное оформление наиболее удобно рассматривать по фазовому составу реагирующих систем, так как способы подготовки реагентов, способы интенсификации процессов для одних и тех же систем одни и те же, а реализованы они при разном конструктивном оформлении реакторов в зависимости от теплового эффекта реакции, оптимальной температуры в зоне реакции, давления и наличия катализатора, что наглядно будет далее показано на примере реакторов при осуществлении как гомогенных, таки гетерогенных процессов. Поскольку скорость химических реакций очень сильно зависит от температуры (по экспоненциальному закону Аррениуса, то большинство конструкций реакторов привязано к температурным режимам в реакторе и абсолютным количествам выделяющихся или поглощающихся теплот в единице объема реактора. Поэтому неслучайно в появляющихся в последние годы новых конструкциях реакторов ученые и конструкторы пытаются оптимизировать зачастую противоречивые требования максимум кпд. (те. высокая степень
7 превращения лимитирующего компонента) при минимуме затрат энергии например, минимуме гидравлического сопротивления реактора, при высокой удельной производительности т продукции/т веса реактора и оптимальной температуре. В последние 50 лет в развитых странах в ряде химических производств производства NH
3
, H
2
SO
4
, CH
3
OH, аммофоска и др) разработаны, изготовлены и работают на производстве агрегаты большой единичной мощности. Конструктора при минимизации их габаритов с целью уменьшения капитальных затрат натолкнулись на трудно решаемую проблему минимума габаритов, связанную, в первую очередь, с невозможностью решения тепловой задачи в реакторе при дальнейшем увеличении его габаритов, несмотря на все имеющиеся способы интенсификации и совершенное конструктивное оформление процессов теплообмена. Второй серьезной проблемой при разработке реакторов большой единичной мощности явилось решение задачи обеспечения механической надежности агрегатов, связанной с обеспечением долговечности основных его узлов при увеличении скоростей движения потоков с целью минимизации габаритов оборудования. Увеличение удельной производительности любого оборудования автоматически ведет к росту скоростей движения компонентов (согласно уравнению неразрывности потока, что отрицательно сказывается на его надежности, так как при большей скорости потока возрастают абразивный и коррозионный износы внутренних элементов оборудования. Поэтому конструкторам нового реакционного оборудования помимо требования максимально возможной степени превращения реагирующих компонентов, минимальных энергозатрат и его габаритов необходимо решать вопросы обеспечения механической надежности и технологической устойчивости реактора. Под технологической устойчивостью реактора понимается поддержание постоянной степени превращения реагентов (х
А
= const) при возможных (даже при наличие систем автоматики) колебаниях параметров процесса (расходов, температур, давлений.
8 ГЛАВА 1 РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
1.1. Некаталитические реакторы в системе газ-газ Реакторы для проведения реакций в гомогенной газовой фазе наиболее часто классифицируют по тепловому режиму реактора. По гидродинамическому режиму – это, в основном, реакторы идеального вытеснения или же реакторы промежуточного типа. Сточки зрения механической надежности эти реакторы удобно классифицировать по величине давления а) реакторы низкого давления, Р ≤ МПа б) среднего Р ≤ 10 МПа в) высокого давления Р = 10 ÷ 40 МПа г) сверхвысокого давления Р > 40 МПа. К этому классу реакторов относится большая группа так называемых пламенных реакторов с использованием в качестве одного из реагентов О и метана (СН
4
). Метан является ценнейшим химическим реагентом. С использованием метана как одного из реагентов напрямую получают более 20 очень распространенных продуктов и полупродуктов, а после й и й реакций уже тысячи продуктов.
Реакторы низкого давления системы газ
1
+газ
2
Наиболее простым реактором, известным уже более 100 лет, работающим при атмосферном давлении, является реактор, типа горелки Бунзена. (рис. 1.1). Реакция проводится до полного сгорания СН
4
при избытке О (до 7 %) с целью исключения образования СОСН+ О = СО + НО + q, где q – Основная задача горелок – получение теплоты. Рис. Схема горелки Бунзена: 1 – трубка смешения 2 – отверстия.
9 Промышленные горелки бывают пламенные и беспламенные. В промышленных горелках для хорошего перемешивания метана с воздухом (О) используется трубка Вентури 1, а для большей устойчивости пламени – насадка
3 (рис. 1.2). Рис. Промышленная горелка 1 – камера смещения с диффузором
2 – камера сгорания 3 – насадка 4 – камера смешения реакционных газов.
Реакторы-горелки используются для производства сажи из метана рис. Сажа образуется при высокой температуре в условиях, когда свободная энергия диссоциации метана на углерод и водород имеет отрицательное значение, а необходимое для реакции тепло получается в результате сгорания части метана с воздухом. В реакторе (рис. 1.3.а)
метан для образования сажи подается в камеру сгорания, а в реакторах, изображенных на рис. б, в и г, метан для образования сажи подается в камеру смешения, при этом количество воздуха, подаваемого в реактор, значительно ниже стехиометрического соотношения. Температура газов в зоне горения 1350 –
1450 С. Рис. Типы реакторов-горелок для производства сажи 1 – изоляция
2 – огнеупорный материал.
10
1.1.1. Реакторы производства ацетилена Эндотермическая реакция парциального окисления метана кислородом используется в реакторах производства ацетилена. Процесс получения ацетилена должен быть скоротечным, в противном случае может начаться реакция горения ацетилена, поэтому реакцию проводят в реакторах горелочного типа. Метан, смешанный с кислородом, проходит с большой скоростью через горелки определенных размеров и зажигается в камере сгорания. Часть метана, сгорая совсем введенным кислородом, дает необходимое количество теплоты для очень быстрого повышения температуры до 1400 – 1500 С, при которой степень превращения будет оптимальной. После реакционной зоны с помощью орошения холодной водой температура реакционных продуктов быстро снижается до 80 – 90 С. Для производства ацетилена в России используются реакторы типа Саксе рис) и реактор типа Гриненко (рис. 1.5). Рис. Реактор типа Саксе для парциального окисления метана кислородом в ацетилен 1 – камера смешения 2 – диффузор 3 – блок горелки (реакционная зона 4 – штуцер вывода продуктов реакции.
11 Реактор типа Саксе для проведения описанного выше процесса состоит из камеры смешения, которая может иметь различную форму диффузора, блока металлической или керамической горелки и камеры сгорания (рис. 1.4). В камере смешения 1 реагирующие газы должны в предельно короткое время образовать однородную смесь. Операция смешения и достижение оптимальной температуры (1400 ÷ 1500 С) за счет сгорания части метана завершается в диффузоре 2. Реакция протекает в блоке горелки 3, который охлаждается водой. Блок горелки имеет многочисленные каналы, по которым с большой скоростью более 100 мс) протекают реагирующие газы. Для того, чтобы сохранить образовавшийся в горелке 3 ацетилен, реакционные газы резко охлаждаются до температуры 80 С, после чего они направляются сначала для отделения сажи, которая образуется параллельно с ацетиленом, а затем для концентрирования и очистки ацетилена. Рис. Реактор типа Гриненко для парциального окисления метана кислородом в ацетилен 1 – подогреватель 2 – метано-кислородная горелка
3 – сопло 4 – смотровое окно 5 – камера сгорания 6 – зона охлаждения. В реакторе Гриненко (рис. 1.5) ацетилен получают путем частичного соединения метана с кислородом в потоке большой турбулентности. Смесь метана с кислородом, подогретая до 400 Св подогревателе 1, выходит из сопла
3 с большой скоростью, загорается и поступает в камеру сгорания 5, где происходит горение в резко выраженном турбулентном потоке. Пламя устанавливается путем бокового введения дополнительного количества кислорода, нагретого до 750 – 800 С сжиганием небольшого количества метана с кислородом в специальной горелке 2. Кислород, необходимый для стабилизации пламени, составляет 5 – 10 % общего его расхода.
12 Еще бóльший выход ацетилена получают в реакторе парциального окисления метана кислородом под небольшим давлением МПа. В этом реакторе (рис. 1.6) метан и кислород, нагретые до 400 С, после смешения в камере 1 проходят через распределитель 2 и попадают в камеру сгорания 3, в которой температура повышается более чем до 1500 Си происходит образование ацетилена и алкенов. Вторичный подогретый углеводород вводится через сопла 4 ив камеру сгорания, в которой путем крекинга снова получают ацетилен и алкены. В конце процесса газы охлаждаются водой до
130-140 С путем распыливания ее в объеме реактора и далее выходят из реактора. Рис. 1.6. Схема реактора парциального окисления метана кислородом под давлением 1 – камера смешения 2 – реакционная решетка 3 – реакционная зона 4,5 – патрубки подачи холодного метана.
13
1.1.2. Реакторы для синтеза соляной кислоты Примером простейшего типа (факельного) реактора в системе газ-газ при малом избыточном давлении может быть также реактор синтеза HCl. Хлор бурно реагирует с водородом по реакции H
2
+ Cl
2
= 2HCl, которая начинается при температуре 500 С. Реактор для синтеза соляной кислоты состоит из горелки 3, реакционной камеры 2, камеры охлаждения образовавшихся газов и регулятора давления 1 (риса. Горелка (рис. б) может быть выполнена в виде кварцевой трубы 1 с отверстиями для подачи Водород подается в коаксиальную внешнюю трубу. Газы горят в виде факела в объеме камеры 2. Охлаждение реакционных газов осуществляется за счет теплоотдачи от наружной поверхности стенок реактора. Рис. 1.7. Схемы реактора для синтеза соляной кислоты (аи горелок (б а) 1 – регулятор давления 2 – реакционная камера 3 – горелка б) 1 – кварцевые трубы 2 – теплоизоляционный материал 3 – сетка.
1.1.3. Реактор для получения этилена из этана При проведении большинства реакций в пламени трудно поддерживать его (пламя) устойчивым. В свободном пространстве устойчивое пламя можно получить в том случае, если проводить реакцию в реакционном объеме с огнеупорной насадкой. Примером такого реактора с насадкой может служить
14 реактор парциального окисления этана в этилен. В этом реакторе (рис. 1.8.) реагенты гомогенизируются в камере смешения 3 небольшого объема, затем проходят через решетку 2, которая имеет симметричные отверстия по всей поверхности, и попадают в реакционное пространство 1, заполненное насадкой из керамических шаров. Перед смешением кислород и этан отдельно подогреваются до температуры 600 СВ реакционном пространстве часть этана сгорает до оксида углерода и водорода, а выделенное количество теплоты расходуется для эндотермической реакции распада этана на этилен и водород. Рис. 1.8. Схема реактора для получения этилена из этана и кислорода
1 – реакционная камера 2 – решетка 3 – камера смешения 4 – теплоизоляция.
1.1.4. Реактор для хлорирования метана Конструкция реактора для хлорирования метана изображена на рис. Основной частью реактора является секция хлорирования 1, имеющая форму цилиндра и изготовленная из чугуна, облицованного слоем антикислотного
15 цемента. Внутри этой секции расположена труба 2 для подачи смеси газов в реакционную зону. Одна часть реакционных газов идет по трубопроводу 7 на переработку, а вторая часть рециркулирует по направлению к эжектору 6. Хлор и смесь газов, которая проходит через трубопровод 5, гомогенизируется эжектором 4, перед тем как пройти через трубу 2. Третья частичная гомогенизация газов, направляющихся к трубе 2, с реакционными газами осуществляется эжектором 10. Для пуска реактор имеет рубашку (11), обогреваемую горячим газом. Рис. 1.9. Реактор для хлорирования метана
1 – секция хлорирования 2 – труба для подачи смеси газов в реакционную зону 3 – изоляция 4, 6, 10 – эжекторы 5, 7 8 – трубопроводы 9 – кольца
Рашига; 11 – рубашка 12 – никелевый держатель
16
1.1.5. Плазмохимические реакторы в системе газ-газ Плазма – это полностью или частично ионизированный газ, являющийся, в целом, электронейтральным. Полностью ионизированный газ называют высокотемпературной плазмой, а частично ионизированный, те. содержащий наряду с заряженными частицами (ионами, электронами) нейтральные компоненты (атомы, молекулы, радикалы) – низкотемпературной плазмой. В плазмохимических реакторах в настоящее время используют низкотемпературную плазму. Если средние температуры всех компонентов плазмы близки между собой, то такую плазму считают [28] термически равновесной. Если же плазма находится при пониженном давлении, когда время соударения легкой электронной компоненты газа с тяжелой достаточно велико, то происходит отрыв среднегазовой температуры плазмы от электронной, и такая плазма считается термически неравновесной. В плазмохимических реакторах используют как равновесную, таки неравновесную плазмы. Равновесная плазма является источником большого количества активных частиц, поэтому именно ее чаще используют при проведении крупнотоннажных плазмохимических процессов, таких как пиролиз и конверсия углеводородов, получение оксида азота в производстве азотной кислоты, получение высокодисперсных карбидов, нитридов, боридов, оксидов и др. Неравновесную плазму низкого давления применяют, в основном, для осуществления таких синтезов, при которых недопустима высокая газовая температура. Конструктивно плазмохимические реакторы базируются на той или иной модели, в которую входят плазмотрон, реакционная камера, устройство подачи реагентов, выгрузочное устройство, закалочное устройство и т.д. Основным узлом плазмохимического реактора является плазмотрон-
генератор низкотемпературной плазмы. Вид плазмотрона зависит оттого, какой тип разряда в них используется. Практическое применение нашли устройства, использующие дуговой, высокочастотный, сверхвысокочастотный ив некоторых случаях, оптический разряды. В настоящее время наибольшее распространение получили электродуговые и высокочастотные плазмотроны
1.1.6. Дуговые плазмотроны В этих плазмотронах реализуется дуговой разряд при больших токах (от единиц ампер до десятков и даже сотен килоампер). Размер дуги может изменяться от нескольких миллиметров дом и более, а ее мощность достигает
17 десятков мегаватт. Принцип действия дугового плазмотрона сравнительно прост – между электродами зажигается разряд, который нагревает обдувающий его газ до высокой температуры. Дуговой плазмотрон постоянного тока состоит из следующих основных узлов одного (катода) или двух (катода и анода) электродов, разрядной камеры и узла подачи плазмообразующего вещества. Конструктивно плазмотроны могут быть организованы разными способами. Основными среди них являются следующие с традиционным осевым расположением электродов (линейные) (рис.1.10,а);
с коаксиальным расположением электродов (рис.1.10,б);
с тороидальными электродами
(рис.1.10,в); с двухсторонним истечением плазмы (рис, гс расходуемыми электродами (рис, де. Рис. 1.10. Схемы основных дуговых плазмотронов а – осевой б – коаксиальный в – с тороидальными электродами г – двустороннего истечения д – с внешней плазменной дугой е – с расходуемыми электродами 1 – разряд 2 – плазма 3 – электрод 4 – разрядная камера
5 – соленоид 6 – обрабатываемое тело I – плазмообразующий газ
II – охлаждающая вода. В осевом плазмотроне дуга 1 горит между двумя водоохлаждаемыми электродами 3.
18
Плазмообразующий газ I, подающийся тангенциально к разряду, выносит плазменную струю 2 за пределы разрядного промежутка. У линейных плазмотронов достигается наибольшая протяженность плазменного разряда, что позволяет увеличить среднее время пребывания реагентов в активной зоне и расширяет возможность варьирования условий проведения плазмохимических реакций. Дуга стабилизируется потоком плазмообразующего газа, подаваемого в дуговую камеру 4 тангенциально с помощью вихревой газоформирующей головки. Так как при горении разряда дуговое пятно непрерывно перемещается по относительно протяженной поверхности анода, то такие конструкции имеют повышенный ресурс работы. В плазмотронах с коаксиальным расположением электродов (рис вис тороидальными электродами (рис, б) наблюдается значительный износ электродов в связи с высокой плотностью тока при их малых габаритах. Для уменьшения быстрого разрушения электродов в такие плазмотроны добавляют устройство магнитного вращения дуги. При вращении дуги в плазмотронах наблюдается повышенная устойчивость горения разряда в широком диапазоне расходов плазмообразующего газа. Плазмотроны с двустороним истечением плазмы (рис, г) являются аналогами плазмотронов с осевым расположением электродов и отличаются от последних симметричным вводом плазмообразующего газа в зону разряда, при котором он распространяется в двух диаметрально противоположных направлениях. В этом случае обеспечивается непрерывное перемещение дуговых пятен анода и катода, что приводит к увеличению ресурса их работы. Плазмотроны с расходуемыми электродами (рис, де) применяются в тех случаях, когда один из реагентов плазмохимической реакции может служить материалом самого плазмотрона. Для изготовления электродов электродуговых плазмотронов применяют различные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, цирконий, гафний или специальные сплавы. Ресурс работы вольфрамового электрода притоках до 1000 А составляет несколько сотен часов и определяется, в основном, природой плазмообразующего газа. Часто электроды дугового плазмотрона выполняют в виде медных водоохлаждаемых конструкций, хотя их эрозия на два порядка выше, чем, например, циркониевых, при одних и тех же условиях. Примером реактора для синтеза ацетилена путем крекинга в электрической дуге (низкотемпературной плазме) является аппарат, изображенный на рис. 1.11. Газы проходят по трубопроводу в распределитель с круговым движением и по касательной входят внутрь распределительной камеры 1. Там они смешиваются и закрученным потоком входят в реакционное пространство 3, стенки которого служат одновременно нижним электродом. Электрическая дуга зажигается между стенками реакционного корпуса 3 и верхним
19 электродом 2. Протяженность дуги – от верхнего электрода 2 практически до нижней части камеры 3. Температура дуги более 1500 С. Дуга вытягивается между верхним катодом и анодом на расстоянии 0,8-1,0 м. Реакционная труба 3 имеет внутренний диаметр 100 мм и длину 1000 мм. Скорость газов в реакционной трубе очень большая
–
1000 мс соответственно продолжительность реакции - 0,001 с. Хотя процесс крекинга углеводородов в электрическом разряде является взрыво- и пожароопасным, при отсутствии подсоса воздуха он проходит нормально. Поэтому герметичность всех соединений реактора является обязательным условием его устойчивой работы. Рис. 1.11. Реактор для получения ацетилена путем крекинга в электрической дуге постоянного тока 1 – распределительная камера 2 – верхний электрод
3 – реакционная труба 4 - форсунка. Процесс ведется при небольшом давлении. Давление на входе составляет
0,3 – 0,4 МПа, а на выходе – 0,15 МПа. Для создания электрического разряда в период пуска вспомогательный электрод (анод) пневматическим капсюлем перемещается на небольшое расстояние к катоду и после зажигания электрической дуги опускается на корпус 3 – основной анод. Мощность аппарата составляет 700 квт при напряжении 700-800 вольт и силе тока 800-900 А.
20 Несмотря на высокую скорость течения реакционных газов – 1000 мс – крекинг осуществляется устойчиво. Верхний электрод сделан из меди и изолирован фарфоровыми изоляторами. Под распределительной камерой 1 находится вспомогательный электрод, снабженный пневматическим капсулем. Как верхний, таки нижний электроды охлаждаются водой для исключения перегрева. Непосредственно при выходе из реакционного пространства продукты реакции резко охлаждаются до 150 С впрыском воды, которая одновременно и очищает их от присутствующей сажи. К большим достоинствам плазменного реактора можно отнести большую удельную производительность при малых габаритах реактора. К недостаткам относится, в первую очередь, малая продолжительность работы электродов в местах контакта с концами электрической дуги несмотря на их охлаждение проточной холодной водой. Анод приходится заменять через
500 часов непрерывной работы, катод – через 800-1000 часов. Быстрая закалка газов (охлаждение) позволяет подавить процесс разложения метана на углерод и водорода также прекратить процесс разложения целевого продукта – ацетилена. Отмечено, что увеличение времени реакции в два раза, тер с приводит к снижению выхода ацетилена с 15 % до 10 %. Поэтому закалку производят интенсивным распылением холодной воды путем постановки форсунок 4 на выходе газов из реакционной зоны. К другим недостаткам плазменно-химических реакторов можно отнести высокий расход электроэнергии и образование на электродах кокса и сажи, снижающих эффективность процесса. Реакторы среднего давления
1 2 3
5 ВВЕДЕНИЕ Реакторы химической промышленности по сравнению с другими аппаратами для осуществления тепло- и массообменных процессов чрезвычайно разнообразны по своему конструктивному оформлению. На конструктивное оформление реакторов существенно влияет целый ряд факторов, из которых особенно необходимо отметить следующие а) величина теплового эффекта реакции, а также необходимость проведения реакций в изотермическом режиме или же в неизотермических условиях б) фазовый состав (гомогенные системы газ
1
+газ
2
, ж
1
+ж
2
, тв
1
+тв
2
; гетерогенные системы г+ж, г+тв, ж+тв, г+ж+тв); в) максимальное значение оптимальной температуры в зоне реакции г) условия перемешивания или создания контактов реагентов на молекулярном уровне при оптимальных для данного типа реакций температурах д) гидродинамическая обстановка в реакторе. Классификация химических реакторов Несмотря на обилие конструкций реакторов, можно выделить общие признаки классификации реакторов. В настоящее время реакторы принято [1-3] классифицировать последующим признакам
1. По способу организации процесса в реакторе апериодического действия б) непрерывного действия в) полупериодического действия.
2. По гидродинамической обстановке в реакторе а) реактор идеального смешения б) реактор идеального вытеснения в) реактор промежуточного или смешанного типа работы.
3. По условиям теплообмена а) изотермический реактор, в котором в каждой точке реакционного пространства стараются поддерживать постоянную температуру б) адиабатический реактор, в котором вся теплота, выделяющаяся или поглощающаяся в результате химических процессов, расходуется на внутренний теплообмен – на нагрев или охлаждение реакционной смеси в) неизотермический реактор с изменением температуры по длине или объему реактора иногда по определенному, управляемому закону г) автотермические реакторы, в которых необходимая температура процесса поддерживается без использования внешних источников энергии.
4. По фазовому составу
6 а) для проведения гомогенных процессов в системах газ-газ, жидкость-жидкость, твердое -твердое ; б) для проведения гетерогенных процессов в системах газ-жидкость, газ-твердое, жидкость-твердое, в трехфазных системах газ+жидкость+твердое.
5. Подавлению в реакторе а) реакторы под вакуумом б) низкого давления – до 1 МПа в) среднего давления – до 10 МПа г) высокого давления – до 32 МПа д) сверхвысокого давления – более 32 МПа.
6. По использованию катализатора в процессе реакции, наличие которого часто оказывает огромное влияние на конструктивное оформление реактора а) каталитические реакторы б) некаталитические реакторы.
7. По величине теплового эффекта реакции ас экзоэффектом – выделение теплоты б) с эндоэффектом – поглощение теплоты. Как видно из приведенной классификации, на конструкцию реактора оказывает влияние очень большое число факторов (гидродинамика, режим работы, температура, фазовый состав, давление, наличие катализатора и даже производительность (как будет дальше показано. Анализ основных факторов, оказывающих влияние на конструкцию реакторов, показывает, что их конструктивное оформление наиболее удобно рассматривать по фазовому составу реагирующих систем, так как способы подготовки реагентов, способы интенсификации процессов для одних и тех же систем одни и те же, а реализованы они при разном конструктивном оформлении реакторов в зависимости от теплового эффекта реакции, оптимальной температуры в зоне реакции, давления и наличия катализатора, что наглядно будет далее показано на примере реакторов при осуществлении как гомогенных, таки гетерогенных процессов. Поскольку скорость химических реакций очень сильно зависит от температуры (по экспоненциальному закону Аррениуса, то большинство конструкций реакторов привязано к температурным режимам в реакторе и абсолютным количествам выделяющихся или поглощающихся теплот в единице объема реактора. Поэтому неслучайно в появляющихся в последние годы новых конструкциях реакторов ученые и конструкторы пытаются оптимизировать зачастую противоречивые требования максимум кпд. (те. высокая степень
7 превращения лимитирующего компонента) при минимуме затрат энергии например, минимуме гидравлического сопротивления реактора, при высокой удельной производительности т продукции/т веса реактора и оптимальной температуре. В последние 50 лет в развитых странах в ряде химических производств производства NH
3
, H
2
SO
4
, CH
3
OH, аммофоска и др) разработаны, изготовлены и работают на производстве агрегаты большой единичной мощности. Конструктора при минимизации их габаритов с целью уменьшения капитальных затрат натолкнулись на трудно решаемую проблему минимума габаритов, связанную, в первую очередь, с невозможностью решения тепловой задачи в реакторе при дальнейшем увеличении его габаритов, несмотря на все имеющиеся способы интенсификации и совершенное конструктивное оформление процессов теплообмена. Второй серьезной проблемой при разработке реакторов большой единичной мощности явилось решение задачи обеспечения механической надежности агрегатов, связанной с обеспечением долговечности основных его узлов при увеличении скоростей движения потоков с целью минимизации габаритов оборудования. Увеличение удельной производительности любого оборудования автоматически ведет к росту скоростей движения компонентов (согласно уравнению неразрывности потока, что отрицательно сказывается на его надежности, так как при большей скорости потока возрастают абразивный и коррозионный износы внутренних элементов оборудования. Поэтому конструкторам нового реакционного оборудования помимо требования максимально возможной степени превращения реагирующих компонентов, минимальных энергозатрат и его габаритов необходимо решать вопросы обеспечения механической надежности и технологической устойчивости реактора. Под технологической устойчивостью реактора понимается поддержание постоянной степени превращения реагентов (х
А
= const) при возможных (даже при наличие систем автоматики) колебаниях параметров процесса (расходов, температур, давлений.
8 ГЛАВА 1 РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
1.1. Некаталитические реакторы в системе газ-газ Реакторы для проведения реакций в гомогенной газовой фазе наиболее часто классифицируют по тепловому режиму реактора. По гидродинамическому режиму – это, в основном, реакторы идеального вытеснения или же реакторы промежуточного типа. Сточки зрения механической надежности эти реакторы удобно классифицировать по величине давления а) реакторы низкого давления, Р ≤ МПа б) среднего Р ≤ 10 МПа в) высокого давления Р = 10 ÷ 40 МПа г) сверхвысокого давления Р > 40 МПа. К этому классу реакторов относится большая группа так называемых пламенных реакторов с использованием в качестве одного из реагентов О и метана (СН
4
). Метан является ценнейшим химическим реагентом. С использованием метана как одного из реагентов напрямую получают более 20 очень распространенных продуктов и полупродуктов, а после й и й реакций уже тысячи продуктов.
Реакторы низкого давления системы газ
1
+газ
2
Наиболее простым реактором, известным уже более 100 лет, работающим при атмосферном давлении, является реактор, типа горелки Бунзена. (рис. 1.1). Реакция проводится до полного сгорания СН
4
при избытке О (до 7 %) с целью исключения образования СОСН+ О = СО + НО + q, где q – Основная задача горелок – получение теплоты. Рис. Схема горелки Бунзена: 1 – трубка смешения 2 – отверстия.
9 Промышленные горелки бывают пламенные и беспламенные. В промышленных горелках для хорошего перемешивания метана с воздухом (О) используется трубка Вентури 1, а для большей устойчивости пламени – насадка
3 (рис. 1.2). Рис. Промышленная горелка 1 – камера смещения с диффузором
2 – камера сгорания 3 – насадка 4 – камера смешения реакционных газов.
Реакторы-горелки используются для производства сажи из метана рис. Сажа образуется при высокой температуре в условиях, когда свободная энергия диссоциации метана на углерод и водород имеет отрицательное значение, а необходимое для реакции тепло получается в результате сгорания части метана с воздухом. В реакторе (рис. 1.3.а)
метан для образования сажи подается в камеру сгорания, а в реакторах, изображенных на рис. б, в и г, метан для образования сажи подается в камеру смешения, при этом количество воздуха, подаваемого в реактор, значительно ниже стехиометрического соотношения. Температура газов в зоне горения 1350 –
1450 С. Рис. Типы реакторов-горелок для производства сажи 1 – изоляция
2 – огнеупорный материал.
10
1.1.1. Реакторы производства ацетилена Эндотермическая реакция парциального окисления метана кислородом используется в реакторах производства ацетилена. Процесс получения ацетилена должен быть скоротечным, в противном случае может начаться реакция горения ацетилена, поэтому реакцию проводят в реакторах горелочного типа. Метан, смешанный с кислородом, проходит с большой скоростью через горелки определенных размеров и зажигается в камере сгорания. Часть метана, сгорая совсем введенным кислородом, дает необходимое количество теплоты для очень быстрого повышения температуры до 1400 – 1500 С, при которой степень превращения будет оптимальной. После реакционной зоны с помощью орошения холодной водой температура реакционных продуктов быстро снижается до 80 – 90 С. Для производства ацетилена в России используются реакторы типа Саксе рис) и реактор типа Гриненко (рис. 1.5). Рис. Реактор типа Саксе для парциального окисления метана кислородом в ацетилен 1 – камера смешения 2 – диффузор 3 – блок горелки (реакционная зона 4 – штуцер вывода продуктов реакции.
11 Реактор типа Саксе для проведения описанного выше процесса состоит из камеры смешения, которая может иметь различную форму диффузора, блока металлической или керамической горелки и камеры сгорания (рис. 1.4). В камере смешения 1 реагирующие газы должны в предельно короткое время образовать однородную смесь. Операция смешения и достижение оптимальной температуры (1400 ÷ 1500 С) за счет сгорания части метана завершается в диффузоре 2. Реакция протекает в блоке горелки 3, который охлаждается водой. Блок горелки имеет многочисленные каналы, по которым с большой скоростью более 100 мс) протекают реагирующие газы. Для того, чтобы сохранить образовавшийся в горелке 3 ацетилен, реакционные газы резко охлаждаются до температуры 80 С, после чего они направляются сначала для отделения сажи, которая образуется параллельно с ацетиленом, а затем для концентрирования и очистки ацетилена. Рис. Реактор типа Гриненко для парциального окисления метана кислородом в ацетилен 1 – подогреватель 2 – метано-кислородная горелка
3 – сопло 4 – смотровое окно 5 – камера сгорания 6 – зона охлаждения. В реакторе Гриненко (рис. 1.5) ацетилен получают путем частичного соединения метана с кислородом в потоке большой турбулентности. Смесь метана с кислородом, подогретая до 400 Св подогревателе 1, выходит из сопла
3 с большой скоростью, загорается и поступает в камеру сгорания 5, где происходит горение в резко выраженном турбулентном потоке. Пламя устанавливается путем бокового введения дополнительного количества кислорода, нагретого до 750 – 800 С сжиганием небольшого количества метана с кислородом в специальной горелке 2. Кислород, необходимый для стабилизации пламени, составляет 5 – 10 % общего его расхода.
12 Еще бóльший выход ацетилена получают в реакторе парциального окисления метана кислородом под небольшим давлением МПа. В этом реакторе (рис. 1.6) метан и кислород, нагретые до 400 С, после смешения в камере 1 проходят через распределитель 2 и попадают в камеру сгорания 3, в которой температура повышается более чем до 1500 Си происходит образование ацетилена и алкенов. Вторичный подогретый углеводород вводится через сопла 4 ив камеру сгорания, в которой путем крекинга снова получают ацетилен и алкены. В конце процесса газы охлаждаются водой до
130-140 С путем распыливания ее в объеме реактора и далее выходят из реактора. Рис. 1.6. Схема реактора парциального окисления метана кислородом под давлением 1 – камера смешения 2 – реакционная решетка 3 – реакционная зона 4,5 – патрубки подачи холодного метана.
13
1.1.2. Реакторы для синтеза соляной кислоты Примером простейшего типа (факельного) реактора в системе газ-газ при малом избыточном давлении может быть также реактор синтеза HCl. Хлор бурно реагирует с водородом по реакции H
2
+ Cl
2
= 2HCl, которая начинается при температуре 500 С. Реактор для синтеза соляной кислоты состоит из горелки 3, реакционной камеры 2, камеры охлаждения образовавшихся газов и регулятора давления 1 (риса. Горелка (рис. б) может быть выполнена в виде кварцевой трубы 1 с отверстиями для подачи Водород подается в коаксиальную внешнюю трубу. Газы горят в виде факела в объеме камеры 2. Охлаждение реакционных газов осуществляется за счет теплоотдачи от наружной поверхности стенок реактора. Рис. 1.7. Схемы реактора для синтеза соляной кислоты (аи горелок (б а) 1 – регулятор давления 2 – реакционная камера 3 – горелка б) 1 – кварцевые трубы 2 – теплоизоляционный материал 3 – сетка.
1.1.3. Реактор для получения этилена из этана При проведении большинства реакций в пламени трудно поддерживать его (пламя) устойчивым. В свободном пространстве устойчивое пламя можно получить в том случае, если проводить реакцию в реакционном объеме с огнеупорной насадкой. Примером такого реактора с насадкой может служить
14 реактор парциального окисления этана в этилен. В этом реакторе (рис. 1.8.) реагенты гомогенизируются в камере смешения 3 небольшого объема, затем проходят через решетку 2, которая имеет симметричные отверстия по всей поверхности, и попадают в реакционное пространство 1, заполненное насадкой из керамических шаров. Перед смешением кислород и этан отдельно подогреваются до температуры 600 СВ реакционном пространстве часть этана сгорает до оксида углерода и водорода, а выделенное количество теплоты расходуется для эндотермической реакции распада этана на этилен и водород. Рис. 1.8. Схема реактора для получения этилена из этана и кислорода
1 – реакционная камера 2 – решетка 3 – камера смешения 4 – теплоизоляция.
1.1.4. Реактор для хлорирования метана Конструкция реактора для хлорирования метана изображена на рис. Основной частью реактора является секция хлорирования 1, имеющая форму цилиндра и изготовленная из чугуна, облицованного слоем антикислотного
15 цемента. Внутри этой секции расположена труба 2 для подачи смеси газов в реакционную зону. Одна часть реакционных газов идет по трубопроводу 7 на переработку, а вторая часть рециркулирует по направлению к эжектору 6. Хлор и смесь газов, которая проходит через трубопровод 5, гомогенизируется эжектором 4, перед тем как пройти через трубу 2. Третья частичная гомогенизация газов, направляющихся к трубе 2, с реакционными газами осуществляется эжектором 10. Для пуска реактор имеет рубашку (11), обогреваемую горячим газом. Рис. 1.9. Реактор для хлорирования метана
1 – секция хлорирования 2 – труба для подачи смеси газов в реакционную зону 3 – изоляция 4, 6, 10 – эжекторы 5, 7 8 – трубопроводы 9 – кольца
Рашига; 11 – рубашка 12 – никелевый держатель
16
1.1.5. Плазмохимические реакторы в системе газ-газ Плазма – это полностью или частично ионизированный газ, являющийся, в целом, электронейтральным. Полностью ионизированный газ называют высокотемпературной плазмой, а частично ионизированный, те. содержащий наряду с заряженными частицами (ионами, электронами) нейтральные компоненты (атомы, молекулы, радикалы) – низкотемпературной плазмой. В плазмохимических реакторах в настоящее время используют низкотемпературную плазму. Если средние температуры всех компонентов плазмы близки между собой, то такую плазму считают [28] термически равновесной. Если же плазма находится при пониженном давлении, когда время соударения легкой электронной компоненты газа с тяжелой достаточно велико, то происходит отрыв среднегазовой температуры плазмы от электронной, и такая плазма считается термически неравновесной. В плазмохимических реакторах используют как равновесную, таки неравновесную плазмы. Равновесная плазма является источником большого количества активных частиц, поэтому именно ее чаще используют при проведении крупнотоннажных плазмохимических процессов, таких как пиролиз и конверсия углеводородов, получение оксида азота в производстве азотной кислоты, получение высокодисперсных карбидов, нитридов, боридов, оксидов и др. Неравновесную плазму низкого давления применяют, в основном, для осуществления таких синтезов, при которых недопустима высокая газовая температура. Конструктивно плазмохимические реакторы базируются на той или иной модели, в которую входят плазмотрон, реакционная камера, устройство подачи реагентов, выгрузочное устройство, закалочное устройство и т.д. Основным узлом плазмохимического реактора является плазмотрон-
генератор низкотемпературной плазмы. Вид плазмотрона зависит оттого, какой тип разряда в них используется. Практическое применение нашли устройства, использующие дуговой, высокочастотный, сверхвысокочастотный ив некоторых случаях, оптический разряды. В настоящее время наибольшее распространение получили электродуговые и высокочастотные плазмотроны
1.1.6. Дуговые плазмотроны В этих плазмотронах реализуется дуговой разряд при больших токах (от единиц ампер до десятков и даже сотен килоампер). Размер дуги может изменяться от нескольких миллиметров дом и более, а ее мощность достигает
17 десятков мегаватт. Принцип действия дугового плазмотрона сравнительно прост – между электродами зажигается разряд, который нагревает обдувающий его газ до высокой температуры. Дуговой плазмотрон постоянного тока состоит из следующих основных узлов одного (катода) или двух (катода и анода) электродов, разрядной камеры и узла подачи плазмообразующего вещества. Конструктивно плазмотроны могут быть организованы разными способами. Основными среди них являются следующие с традиционным осевым расположением электродов (линейные) (рис.1.10,а);
с коаксиальным расположением электродов (рис.1.10,б);
с тороидальными электродами
(рис.1.10,в); с двухсторонним истечением плазмы (рис, гс расходуемыми электродами (рис, де. Рис. 1.10. Схемы основных дуговых плазмотронов а – осевой б – коаксиальный в – с тороидальными электродами г – двустороннего истечения д – с внешней плазменной дугой е – с расходуемыми электродами 1 – разряд 2 – плазма 3 – электрод 4 – разрядная камера
5 – соленоид 6 – обрабатываемое тело I – плазмообразующий газ
II – охлаждающая вода. В осевом плазмотроне дуга 1 горит между двумя водоохлаждаемыми электродами 3.
18
Плазмообразующий газ I, подающийся тангенциально к разряду, выносит плазменную струю 2 за пределы разрядного промежутка. У линейных плазмотронов достигается наибольшая протяженность плазменного разряда, что позволяет увеличить среднее время пребывания реагентов в активной зоне и расширяет возможность варьирования условий проведения плазмохимических реакций. Дуга стабилизируется потоком плазмообразующего газа, подаваемого в дуговую камеру 4 тангенциально с помощью вихревой газоформирующей головки. Так как при горении разряда дуговое пятно непрерывно перемещается по относительно протяженной поверхности анода, то такие конструкции имеют повышенный ресурс работы. В плазмотронах с коаксиальным расположением электродов (рис вис тороидальными электродами (рис, б) наблюдается значительный износ электродов в связи с высокой плотностью тока при их малых габаритах. Для уменьшения быстрого разрушения электродов в такие плазмотроны добавляют устройство магнитного вращения дуги. При вращении дуги в плазмотронах наблюдается повышенная устойчивость горения разряда в широком диапазоне расходов плазмообразующего газа. Плазмотроны с двустороним истечением плазмы (рис, г) являются аналогами плазмотронов с осевым расположением электродов и отличаются от последних симметричным вводом плазмообразующего газа в зону разряда, при котором он распространяется в двух диаметрально противоположных направлениях. В этом случае обеспечивается непрерывное перемещение дуговых пятен анода и катода, что приводит к увеличению ресурса их работы. Плазмотроны с расходуемыми электродами (рис, де) применяются в тех случаях, когда один из реагентов плазмохимической реакции может служить материалом самого плазмотрона. Для изготовления электродов электродуговых плазмотронов применяют различные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, цирконий, гафний или специальные сплавы. Ресурс работы вольфрамового электрода притоках до 1000 А составляет несколько сотен часов и определяется, в основном, природой плазмообразующего газа. Часто электроды дугового плазмотрона выполняют в виде медных водоохлаждаемых конструкций, хотя их эрозия на два порядка выше, чем, например, циркониевых, при одних и тех же условиях. Примером реактора для синтеза ацетилена путем крекинга в электрической дуге (низкотемпературной плазме) является аппарат, изображенный на рис. 1.11. Газы проходят по трубопроводу в распределитель с круговым движением и по касательной входят внутрь распределительной камеры 1. Там они смешиваются и закрученным потоком входят в реакционное пространство 3, стенки которого служат одновременно нижним электродом. Электрическая дуга зажигается между стенками реакционного корпуса 3 и верхним
19 электродом 2. Протяженность дуги – от верхнего электрода 2 практически до нижней части камеры 3. Температура дуги более 1500 С. Дуга вытягивается между верхним катодом и анодом на расстоянии 0,8-1,0 м. Реакционная труба 3 имеет внутренний диаметр 100 мм и длину 1000 мм. Скорость газов в реакционной трубе очень большая
–
1000 мс соответственно продолжительность реакции - 0,001 с. Хотя процесс крекинга углеводородов в электрическом разряде является взрыво- и пожароопасным, при отсутствии подсоса воздуха он проходит нормально. Поэтому герметичность всех соединений реактора является обязательным условием его устойчивой работы. Рис. 1.11. Реактор для получения ацетилена путем крекинга в электрической дуге постоянного тока 1 – распределительная камера 2 – верхний электрод
3 – реакционная труба 4 - форсунка. Процесс ведется при небольшом давлении. Давление на входе составляет
0,3 – 0,4 МПа, а на выходе – 0,15 МПа. Для создания электрического разряда в период пуска вспомогательный электрод (анод) пневматическим капсюлем перемещается на небольшое расстояние к катоду и после зажигания электрической дуги опускается на корпус 3 – основной анод. Мощность аппарата составляет 700 квт при напряжении 700-800 вольт и силе тока 800-900 А.
20 Несмотря на высокую скорость течения реакционных газов – 1000 мс – крекинг осуществляется устойчиво. Верхний электрод сделан из меди и изолирован фарфоровыми изоляторами. Под распределительной камерой 1 находится вспомогательный электрод, снабженный пневматическим капсулем. Как верхний, таки нижний электроды охлаждаются водой для исключения перегрева. Непосредственно при выходе из реакционного пространства продукты реакции резко охлаждаются до 150 С впрыском воды, которая одновременно и очищает их от присутствующей сажи. К большим достоинствам плазменного реактора можно отнести большую удельную производительность при малых габаритах реактора. К недостаткам относится, в первую очередь, малая продолжительность работы электродов в местах контакта с концами электрической дуги несмотря на их охлаждение проточной холодной водой. Анод приходится заменять через
500 часов непрерывной работы, катод – через 800-1000 часов. Быстрая закалка газов (охлаждение) позволяет подавить процесс разложения метана на углерод и водорода также прекратить процесс разложения целевого продукта – ацетилена. Отмечено, что увеличение времени реакции в два раза, тер с приводит к снижению выхода ацетилена с 15 % до 10 %. Поэтому закалку производят интенсивным распылением холодной воды путем постановки форсунок 4 на выходе газов из реакционной зоны. К другим недостаткам плазменно-химических реакторов можно отнести высокий расход электроэнергии и образование на электродах кокса и сажи, снижающих эффективность процесса. Реакторы среднего давления
1.1.7. Реактор для получения синтез-газа путем парового крекинга метана
Синтез-газ необходим для получения водорода из метана, т.к. далее будет показано, что СО в реакторе с катализатором, реагируя с СН
4
, также дает водород. Примером реактора среднего давления в системе газ-газ может служить реактор крекинга метана паром. Реакция взаимодействия метана с парами воды является эндотермической с большим поглощением теплоты
СН
4
+ НО = СОН, где q = 142,2 Кдж/кмоль. Реакция проходит при давлении 4 МПа и температуре 700-800 С. Значительно более распространены реакторы среднего давления получения синтез-газа при парциальном окислении метана по реакции
2СН
4
+ О = СОН, где q = 86,5 Кдж/кмоль. Фирма Фаузер (Fauser) осуществляет эту реакцию при давлении 1,6 МПа и температуре 1100 С.
21 Фирма Шелл (Chell) уже проводит данную реакцию под давлением 6 МПа и при температуре 1200 – 1300 С. Фирма Техасо еще выше поднимает давление в реакторе до 8 МПа при температуре 1200 – 1300 С. Конструктивное же оформление данного реактора чрезвычайно просто, что наглядно видно из рис. 1.12. Основной объем реактора занимает печь 1 для поднятия температуры до оптимальной температуры реакции. Рис. 1.12. Схема реактора для получения синтез-газа. Несмотря на предварительный нагрев метана до температуры 650 С, нагрев реакционной смеси до температурили С) требует времени и пространства, поэтому камера смешения и подогрева реакционной смеси 1 имеет значительно большие размеры, чем реакционная камера 2. Реакционная камера 2 располагается сбоку печи подогрева 1.
Реакторы в газовой фазе высокого и сверхвысокого давления
1.1.8. Реактор синтеза мочевины В производстве мочевины основными реагентами являются аммиак и СО, а продуктами реакции – жидкий плав, содержащий воду как продукт реакции и мочевину
2NH
3
+ CO
2
= NH
2
· CO ·NH
2
+ H
2
O + q
22 Экзотермический эффект реакции не очень велики составляет около 1 кдж/кмоль. Синтез карбамида (мочевины) осуществляется при температуре 170-
200 Си давлении 14-21 МПа, однако в некоторых системах используются и более высокие давления (МПа. Необходимая температура процесса достигается за счет тепла реакции, поэтому в реакторе нет теплообменных устройств. Колонна синтеза карбамида (Рис) работает как аппарат идеального вытеснения. Цилиндрический корпус колонны 4, полушаровое днище 2 и крышка 5 защищены изнутри слоем 3 коррозионно-устойчивой стали марки
08Х18Н12М3Т или 06Х23Н28М3Д3Т толщиной 6 мм. Внутри колонна снабжена несколькими перегородками, которые необходимы для лучшего перемешивания реагентов и устранения циркуляции реакционной смеси перегородки на рисунке не показаны. Смешение NH
3
, CO
2
и раствора углеаммонийных солей осуществляется в выносном смесителе, а в данном реакторе завершается первая стадия процесса – образование карбамата аммония. Далее происходит дегидратация карбамата аммония и образование карбамида. Исходная смесь вводится по штуцеру 1, а полученный карбамид выходит по штуцеру 6.
23 Рис. 1.13. Колонна синтеза карбамида 1 – штуцер входа исходной смеси
2 – днище 3 – защитная футеровка (сталь 06Х23Н28М3Д3Т); 4 – корпус
5 – крышка 6 – вывод плава.
24
1.1.9. Реакторы сверхвысокого давления синтеза полиэтилена Реакторы синтеза полиэтилена представляют собой аппараты сверхвысокого давления (Р = 150 ÷ 320 МПа) и именно это давление, а также условие поддержания оптимальных температур полимеризаци этилена (Т
опт
≈
170÷180 С) явились основными параметрами, определяющими конструктивное оформление реакторов. Надежность и долговечность конструкции реактора легли в основу конструктивного оформления первых реакторов сверхвысокого давления, появившихся в шестидесятые годы в производстве полиэтилена. Реактор представляет собой длинную трубу переменного диаметра с наружным теплообменником типа труба в трубе. Реактор идеального вытеснения имеет три зоны а) зону подогрева с внутренним диаметром реакционной трубы d = 10 мм рис. б) основную зону полимеризации этилена – реакционную зону с диаметром реактора 18 мм в) зону охлаждения продуктов реакции с диаметром 24 мм. Инициатором процесса полимеризации этилена является введение небольшого количества пироксида или кислорода. Несмотря на большую общую длину реактора – болеем степень полимеризации этилена, достигаемая в нем, чуть больше 20 %. После выделения полиэтилена незаполимеризовавшийся этилен промывают, очищают и снова вводят в цикл. Из рис. 1.14 наглядно видно, что реактор имеет теплообменники в виде рубашки и два выносных теплообменника 1 и 2. Насос 3 прогоняет теплоноситель по рубашкам полимеризационной части реактора. Теплоноситель снижает тепло реакции, нагревается и, нагретый, разделяется на две части. Одна часть направляется насосом 4 на подогрев исходного этилена, охлаждается там и снова направляется в насос 3. Вторая часть направляется в холодильники, охлажденная в нем, также поступает на вход насоса 3. Охлаждение продуктов реакции осуществляется выносным холодильником 2 и циркуляционным насосом 5.
25 Рис. 1.14. Реактор идеального вытеснения синтеза полиэтилена
1 – теплообменник - холодильник 2 – холодильник 3, 4, 5 – насосы
6 – рубашка 7 – реактор. Благодаря такой организации процесса удачно используется теплота реакции полимеризациии и на выходе из холодильников 1 и 2 мы получаем дополнительную тепловую энергию. На рис.1.15
схематически показан трубчатый реактор для полимеризации этилена, на котором на рубашках изображены линзовые компенсаторы температурных напряжений, а трубы соединены коленчатыми переходами.
26 Рис. 1.15. Трубчатый реактор для полимеризации этилена (внешний вид
1 – линзовые компенсаторы 2 – коленчатые переходы. Второй тип реактора для производства полиэтилена, появившийся позже первого, имеет внутри винтовую мешалку и представляет собой по гидродинамическому режиму реактор промежуточного типа (рис. В связи с большим давлением в аппарате привод винтовой мешалки герметичный и помещен в корпус реактора. Для повышения надежности работы привода он охлаждается холодным этиленом, поступающим в реактор сверху. Число оборотов мешалки – 1000 об/мин. Наличие мешалки существенно повышает коэффициент теплоотдачи от стенки корпуса к реакционной смеси, выравнивает температуру реакционной смеси и повышает степень полимеризации этилена. На рис. 1.16 наглядно показано, что лопастно- винтовая мешалка для регулирования времени пребывания в зоне подогрева холодного этилена, основной зоне полимеризации этилена и зоне охлаждения продуктов реакции имеет различную форму и угол наклона лопастей
27 Рис. 1.16. Реактор с перемешиванием для полимеризации этилена в полиэтилен
1 – экранированный электропривод 2 – корпус 3 – винтовая мешалка
4 – охлаждающие рубашки 5 – компенсаторы температурных напряжений. В зоне подогрева лопасти имеют больший угол наклона коси, что приводит к большой осевой скорости исходного материала, охлаждающего двигатель привода. В основной полимеризационной зоне угол наклона лопастей значительно меньший, что позволяет увеличить время пребывания реагента в ней и повысить степень полимеризации этилена в связи со стабильностью температуры смеси. В данном реакторе удается получать степень полимеризации этилена уже более 25 %.
28
1.2. Каталитические реакторы в системе газ-газ Каталитические реакторы в системе газ-газ являются одними из основных в производстве водорода, аммиака, окислов азота в производстве азотной кислоты, SO
3
в производстве серной кислоты, метанола и многих других продуктов, чрезвычайно важных для выпуска удобрений, полимеров и искусственных волокон. Несмотря на большое число разработок конструкций с движущимся и псевдоожиженными слоями катализатора, как в нашей стране, таки за рубежом работают реакторы с неподвижными слоями катализатора в связи с малой его прочностью и длительным временем пребывания в рабочей зоне до регенерации. Движущийся и, особенно, псевдоожиженный слой катализатора приводит к достаточно быстрому разрушению и истиранию сравнительно непрочных частиц катализатора, который в большинстве случаев является достаточно дорогими смена его вносит существенный вклад в себестоимость продукции. Все реакторы с катализаторами в системе газ
1
-газ
2
сточки зрения конструктивного оформления удобно классифицировать по величине давления. По величине внутреннего давления каталитические реакторы можно подразделить на 3 группы а) атмосферного или низкого давления Р
с
< МПа б) среднего давления Р
с от 1 до 10 МПа в) высокого давления Р
с
> 10 МПа. Типичными представителями каталитических реакторов атмосферного или низкого давления являются реакторы окисления SO
2
в SO
3
в производстве серной кислоты и реакторы образования оксидов азота в производстве азотной кислоты.
1.2.1. Контактные аппараты для окисления сернистого газа В производстве серной кислоты контактным способом применяют полочные хи 5-ти слойные реакторы производительностью от 60 дот кислоты в сутки (0,69 – 17,5 кг/с). Необходимость разделения катализатора на 4 или 5 слоев связана с необходимостью решения тепловой задачи, так как реакция окисления сернистого газа протекает с большим экзотермическим эффектом
2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
+ q , где q = 70,8 кдж/кмоль. На каждом слое катализатора двуокись серы окисляется в адиабатическом режиме. Между слоями газ охлаждают в выносных теплообменниках или за счет подачи холодного газа и воздуха. В типовом аппарате (Рис. 1.17), который предназначен для окисления сернистого газа, полученного обжигом колчедана, в цилиндрическом корпусе
29 11 размещено пять полок 9. Сернистый газ с температурой 390 – 440 Св зависимости от вида катализатора) вводят через штуцер 1. Конус 2 способствует равномерному распределению газа по сечению аппарата. Равномерность распределения газа обеспечивается также слоем дробленого кварца 3, лежащего на сетке 4 и решетке 5. Сетки укладывают на каждой полке, поверх них настилают слой кварца, выше слоя катализатора 7 также располагают слой кварца, чтобы устранить выдувание катализатора газовым потоком. После первого слоя газ охлаждается до 450 – 460 С за счет подачи холодного газа или воздуха по штуцеру 16. Полка 9 состоит из восьми секторов, каждый из которых изготовлен из швеллеров и листовой стали. Сектора опираются на выступы, имеющиеся на центральной колонне 10 и на кольцо из уголка 8, приваренное к обечайке 11. С целью уменьшения потерь тепла контактный аппарат изнутри футерован слоем теплоизоляции и огнеупорным кирпичом 6, связанным кислотоупорным цементом. Снаружи аппарат изолирован стекловатой и покрыт кожухом из алюминия. После второго слоя катализатора газ обычно выводят для охлаждения в выносной теплообменник. После третьего и четвертого слоев газ охлаждают во встроенных горизонтальных теплообменниках 12, так как количество выделяющейся теплоты по мере увеличения степени превращения SO
2
в начинает падать. Охлаждающий агент – холодный сернистый газ движется по трубках кожухотрубчатого теплообменника, а охлаждаемый газ - по межтрубному пространству. Горизонтальное расположение теплообменников облегчает их ремонт. Ниже теплообменников в аппарате расположено распределительное устройство 13, включающее завихрители и решетку. Газы выходят из аппарата по штуцеру 14. Для осмотра и ремонта предусмотрены люки 15. Например, контактный аппарат производительностью 540 т кислоты в сутки имеет диаметр 9 ми общую высоту 20,5 м, в него загружают 165 м
3
катализатора. Общая поверхность внутренних теплообменников составляет
3550 м, а внешнего после пятого слоям Рис. Контактный аппарат с фильтрующим слоем для окисления сернистого газа 1 – патрубок входа SO
2
; 2 – распределитель газа 3 - сетка
4 – дробленый кварц 5 – решетка 6 – футеровка 7 – катализатор 8 – опорный уголок 9 – опорный швеллер 10 – опорная колонна 11 – корпус реактора
12 – встроенные теплообменники 13 – окна для подачи реагентов на ю ступень 14 – штуцер вывода SO
3
31 Контактные аппараты мощностью т кислоты в сутки рассчитаны на переработку 136000 м
3
/ч газа, содержащего 7,5 % SO
2
. Внутренний диаметр их равен 12 м, высота аппаратам, общее количество катализатора – 324 м
3
Поверхность выносного теплообменника после второго слоя составляет 4400 м, а после го слоям. Газы после го иго слоев охлаждают в выносных экономайзерах. Основные детали контактных аппаратов для окисления SO
2
изготовляют из углеродистых сталей, поверхность которых алитируют для уменьшения коррозии, которая резко активируется вовремя остановок оборудования и конденсации влаги. Центральную колонну, как правило, отливают из чугуна или изготовляют из стали 1Х18Н10Т. Колонна из стали Х18Н10Т весит значительно меньше, чем чугунная колонна и имеет меньший диаметр. Полки первого и второго слоев, где температура достигает 550 – 600 С, изготавливают из легированных высокохромистых сталей. Другим примером контактного реактора, работающего под атмосферным или небольшим давлением, являются реакторы в производстве слабой азотной кислоты.
1.2.2. Реакторы окисления аммиака Реактор окисления аммиака до окислов азота в отличие от контактного аппарата в производстве серной кислоты имеет катализатор в виде платиновой сетки, которая может выдерживать значительно более высокие температуры. Данный реактор (рис) работает непрерывно при нормальном давлении с верхней подачей исходных реагентов (аммиачно-воздушной смеси. Газовая смесь поступает в картонный фильтр 2, состоящий из ряда кассет, расположенных в верхней части аппарата. После прохождения фильтра исходная смесь через специальные окна и входной конус направляется на катализаторные сетки 4, проходя предварительно через распределительную решетку 3 диаметром около 3000 мм. Рабочая часть реактора, называемая конвертором, имеет диаметр 2800 мм и состоит из трех платино-родиевых сеток общей поверхностью 24 м Сетки выполнены из нитей, диаметром 90 мкм с числом отверстий 1024 на 1 см поверхности. Сетки поддерживаются колосниками, под которыми на решетке расположен слой 5 высотой 250 мм из металлических колец х мм. Назначение этого слоя состоит в аккумулировании тепла и улавливании частиц платиновой пыли при постепенном сгорании сеток. Аккумулирование тепла значительно облегчает пуск аппарата после его кратковременной остановки. Так как реакция окисления NH
3
до окислов азота является экзотермической, тов процессе ее выделяется большое количество теплоты и температура выходящих газов поднимается до 920 С.
32 Рис. 1.18. Контактный аппарат окисления NH
3
в окислы азота, совмещенный с картонным фильтром 1 – аварийная мембрана 2 – картонные фильтры
3 – распределительная решетка 4 – катализаторные сетки 5 – слой колец
6 – жаростойкая футеровка. Поэтому нижняя часть реактора имеет жаростойкую футеровку и для утилизации теплоты соединена с котлом-утилизатором. Суточная производительность указанного выше аппарата составляет 20 т окисляемого аммиака или 50 т слабой азотной кислоты.
33 В последние годы наиболее распространены контактные аппараты, работающие под небольшим избыточным давлением 0,73 МПа с диаметром сеток 1600 мм (рис. Рис. Контактные аппараты для окисления аммиака ас горизонтальными сетками б – с коническими сетками в – с цилиндрическими сетками. В этих аппаратах для улучшения контакта реагирующих газов с платино- родиевым катализатором сетки могут быть расположены горизонтально риса, по конусу (рис.1.19,б) и аппараты с цилиндрическими сетками
(рис.1.19,в). В аппарате с горизонтальными сетками (риса) аммиачно-воздушная смесь, содержащая 10,5 – 11 % NH
3
вводится по штуцеру 1, затем по кольцевому зазору между корпусом 2 и внутренним цилиндром, переходящим в конус 3, поднимается в верхнюю часть аппарата. Решетки 5 установлены для равномерного распределения газа по сечению аппарата. Катализаторные сетки
6 (12 шт) закреплены между фланцами и опираются на колосниковое устройство 7. Температуру контролируют термопарой 8. Слой фарфоровых или кварцевых колец служит аккумулятором тепла. Ниже засыпают слой поглотительной массы 10 для улавливания платиновой пыли. Изображенный на рисунке аппарат отличается от стандартного наличием подогревателя хвостовых газов 11, устанавливаемого над котлом-утилизатором. Подогрев хвостовых газов увеличивает мощность рекуперационной турбины и снижает расход природного газа. Аппарат снабжен взрывной мембраной 4, рассчитанной на предельное давление – 1 МПа.
34 Основные элементы контактного аппарата для окисления аммиака выполнены из стали 08Х18Н10Т, внутренний цилиндр и конус 3 – из никеля, а колосниковое устройство – из нихрома (Х15Н60). Разработан также контактный аппарат с расположением платиновых сеток по конической поверхности (рис. б) с углом при вершине 60 или 90 В нем за счет увеличения поверхности сеток уменьшается скорость течения газов через катализатор, что увеличивает выход окиси азота на 1,5 – 2
% притом же количестве платины. Смотровое окно 13 служит для наблюдения за состоянием катализатора, а опоры 13 необходимы для размещения колосникового устройства. Для аппаратов большой единичной мощности в Чехии разработана конструкция контактного аппарата с радиальным движением газа (рис, в. В корпусе 2 небольшого диаметра размещены перфорированные цилиндры 14, между которыми располагается либо насадка из колец 15, либо платиновый катализатор, платиновые сетки натягиваются по внешней поверхности кольца. Перегородка 16 устраняет прямой проскок газа. За счет увеличения высоты возможно размещение катализаторных сеток с большей поверхностью, что позволяет уменьшить скорость газа и повысить выход окиси азота. Для снижения потерь платины перспективным является проведение процесса окисления аммиака в двухступенчатом катализаторе, в котором первой ступенью служат платиновые сетки, а второй – оксиды металлов. В контактном аппарате (рис работающем под давлением 0,54 МПа, первая ступень окисления аммиака осуществляется на платиноидных сетках 2.
Неплатиновый катализатор 7 загружают в катализаторную корзину из жаростойкой стали. На опорные ребра, приваренные к корпусу аппарата, укладывают литую колосниковую решетку из жаропрочной стали. Поверх решетки размещают нихромовые сетки, которые перекрывают все зазоры между корпусом и корзиной, во избежании проскока аммиака и уноса частиц катализатора. В качестве неплатинового катализатора хорошо зарекомендовал себя железохромовый катализатор. Для снижения температуры в зоне работы неплатинового катализатора реактор имеет рубашку 3, в которую подается охлаждающая вода, что позволяет увеличить срок службы обоих катализаторов. Примером каталитических реакторов среднего давления в системе газ-газ являются конверторы для получения водорода.
35 Рис. 1.20. Контактный аппарат
1 – корпус 2 – кольца Рашига; 3 – термопары 4 – смотровое окно
5 – поворотный механизм 6 – взрывная пластина 7 – трубка для разогрева катализатора 8 – распределительная решетка 9 – пробоотборник 10 – катализаторные сетки 11 – колосники. Реакторы среднего давления
1 2 3
1.2.3. Конверторы для получения водорода В производстве аммиака одним из основных реагентов является водород, который получают из метана в каталитических реакторах- конверторах [5]. В конверторах происходит взаимодействие метана с водой на никельсодержащем катализаторе, которое может быть представлено двумя обратимыми реакциями
СН
4
+ НО = СОН эндотермическая реакция СО + НО = СОН экзотермическая реакция. При переработке метана на водород или азотоводородную смесь используют трубчатые, шахтные и радиальные контактные аппараты. Для конверсии метана смесью водяного пара и воздуха применяют шахтные реакторы (рис. Конвертор работает следующим образом.
СН
4
+ НО = СОН эндотермическая реакция СО + НО = СОН экзотермическая реакция. При переработке метана на водород или азотоводородную смесь используют трубчатые, шахтные и радиальные контактные аппараты. Для конверсии метана смесью водяного пара и воздуха применяют шахтные реакторы (рис. Конвертор работает следующим образом.
36 Рис. 1.21. Конвертеры для получения водорода а – шахтный б – радиальный
1 – опора реактора 2 – штуцер ввода охлажденной воды 3 – водяная рубашка 4 – штуцер термопары 5 – корпус реактора 6 – штуцер слива горячей воды 7 – штуцер подачи паровоздушной смеси вместе с продуктами некаталитической конверсии 8 – ввод СН
4 с паром 9 – смеситель 10 – футеровка 11 – два слоя катализатора 12 – люк 13 – вывод продуктов реакции 14 – корпус катализаторной коробки 15 – центральная труба ввода реагентов 16 – ввод СН
4
; 17 – сплошная перегородка 18 – вывод продуктов реакции. По штуцеру 8 подают 36,5 мс газа после конверсии метана водяным паром, содержащего 9-10 % CH
4
(в пересчете на сухой газ, 25,9 мс водяного пара с температурой 950 С. По штуцеру 7 подают паровоздушную смесь (13,75 мс воздуха и 1,4 мс пара) с температурой 480 С. Смеситель 9 обеспечивает
37 хорошее перемешивание потоков. За счет реакции Ос СН
4
и Н (те. сгорания части реагентов) температура в верхней части реактора увеличивается до
1245 СВ конверторе находится два слоя катализатора 11: верхний слой 6,5 м алюмохромового катализатора и нижний слой 32 м – никелевого катализатора. За счет протекания эндотермических реакций в слоях катализаторов температура на выходе из реактора снижается до 1000 С. Конвертируемый газ выходит через штуцер 13 и сразу поступает в котел-утилизатор. Корпус конвертора 5, работающий под давлением 3,5 МПа, изготовлен из сталей 16 ГС и 12 ХМ. Изнутри он защищен от действия высоких температур футеровкой из жаропрочного бетона и огнеупорного кирпича 10, а снаружи охлаждается водой, подаваемой в рубашку 3 по штуцеру 2 и выводимой по штуцеру 6. Температура в аппарате контролируется термопарами 4. Аппарат устанавливают вне здания, на фундаменте он закреплен с использованием цилиндрической опоры 1. Для конверсии окиси углерода водяным паром широко используют радиальные контактные аппараты. Конвертор окиси углерода первой ступени – аппарат колонного типа. Натри его слоя, работающих параллельно, загружает
172 м катализатора. Через конвертор проходит 51,5 мс газов, содержащих
12,4 – 30 % СО и 29,4 мс водяного пара. Парогазовая смесь с температурой
373 С поступает по штуцеру 16 и проходит далее в перфорированную центральную трубу 15, из которой газ распределяется по слоям катализатора 11. Конвертированный газ проходит в зазорах между корпусом 5 и катализаторной корзиной 14 и выводится из аппарата по штуцеру 18 с температурой 430 – 450 С. Центральная труба 15 служит распределителем газа по корзинам, дополнительной опорой для корзин и используется для выгрузки катализатора. Перегородки 17 устраняют проскок газа. Люк 12 необходим для осмотра и ремонта аппарата. Благодаря малой толщине слоя катализаторам) аппарат имеет незначительное гидравлическое сопротивление.
1.2.4. Реактор синтеза этанола Реактор синтеза этанола по величине рабочего давления относится к переходной группе от среднего к высокому давлению, так как рабочее давление в колонне синтеза этанола может колебаться в пределах от 8,5 до 10 Мпа. Синтез этанола осуществляется последующей реакции
С
2
Н
4
+ НОС НОН + q Реакция является экзотермической и проводится при температуре 300 С с использованием в качестве катализатора Н
3
РО
4
– фосфорной кислоты. Поэтому для хорошего перемешивания этилена с жидким катализатором колонна синтеза заполнена гранулированным силикагелем 5 (см.рис.1.22).