ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физико – химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Объект изучения термодинамики – термодинамические системы.

Системой называют отдельное тело или группу тел фактически или мысленно отделенных от окружающей среды.

Окружающая среда - это все, что находиться в прямом или косвенном контакте с системой. В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытая система - это система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом.

Закрытая система – это система, в которой нет обмена веществом с окружающей средой, но может обмениваться энергией и работой.

Изолированная система – это система, не имеющая обмена веществом и энергией с внешней средой

Совокупность всех физических и химических свойств системы называют состоянием системы. Состояние системы характеризуют термодинамическими параметрами (температура, давление, объем, концентрация).

Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, связанное с изменением одного из термодинамических параметров.

Параметры, которые поддаются непосредственному измерению (температура, давление, объем, концентрация) называют основными параметрами состояния.

Параметры состояния, которые не поддаются непосредственному измерению (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы) называются функцией состояния.

Внутренняя энергия ( U ) характеризует общий запас энергии всех частиц системы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему: кинетическую энергию молекулярного движения, межмолекулярную энергию притяжения и отталкивания частиц, внутримолекулярную или химическую энергию; энергию электронного возбуждения; внутриядерную, лучистую энергию.

Изменение внутренней энергии ( ΔU ) представляет разность величин внутренней энергии системы в конечном ( U₂ ) и начальном состоянии ( U₁ ):

( 11 )

Абсолютное значение внутренней энергии (так же как и энтальпии) не известно ни для одного вещества. Но в химической термодинамике достаточно знать изменение внутренней энергии. Внутренняя энергия выражается через параметры состояния ситемы: температура и объем. U=U(T,V)

Энтальпия (H) – это энергия, которой обладает система, находящаяся при постоянном давлении; и численно равна сумме внутренней энергии U и потенциальной энергии pV .

H=U+pV ( 12 )

- давление, - объем системы и являются параметрами системы.

Различие между энтальпией и внутренней энергией существенно для газов, а для жидкости и особенно для твердых тел это различие не существенно.

---

Работа и теплота не являются функциями состояния, а характеризуют различные формы передачи энергии.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

На основе первого начала термодинамики возникает возможность определения тепловых эффектов химических и физико-химических процессов. Существует несколько формулировок первого начала:

Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных соотношениях;

В любой изолированной системе запас внутренней энергии остается постоянным;

Невозможно получить работу без затраты энергии;

Для конечного изменения состояния системы 1-й закон термодинамики выражается уравнением:

( 13 )

– теплота , подведенная к системе или отведенная от системы

– изменение внутренней энергии

- суммарная работа , совершаемая системой

Q=U+pV( 14 )

Уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики.

Количество теплоты, подведенное к системе или отведенное от нее идет на изменение внутренней энергии и на работу совершаемую над системой.

Применительно к различным термодинамическим процессам математическое уравнение первого закона термодинамики записывается для :

Изобарный процесс. ( Р = сonst )

( 15 )

Количество теплоты изобарного процесса является мерой изменения энтальпии.

Изохорный процесс . ( = сonst ),

( 16 )

Количество теплоты , подведенное к системе расходуется на изменение внутренней энергии.

Изотермический процесс. (Т = сonst)

( 17 )

Теплота, сообщенная к системе целиком, превращается в работу расширения. Для 1 моль газа , тогда выражение принимает вид:

R=const, RT=const, p₁V₁= p₂V₂

( 18 ) ( 19 )

Между внутренней энергией и энтальпией существует связь:

Н=U+pV

pV= nRT, значит Н=U+nRT

Последнее уравнение справедливы, когда хотя одно из исходных веществ или продуктов реакции представляет собой газ. Для химических реакций в конденсированных средах (жидкость, твердое тело) различие между Н и U несущественно – им обычно пренебрегают.

Закон Гесса

Тепловой эффект химических реакций не зависит от пути перехода (процесса) , а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Тепловой эффект реакции рассчитывают при стандартных условиях (давлении -1,013 10 ⁵ Па, температуре- 298 К ) по теплотам образования и сгорания.

Теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ при р – 1, 013 10₅ Па и Т- 298 К ,при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Тепллотой сгорания называют теплоту, выделяющую при сгорании 1 моль вещества при стандартных условиях до простейших оксидов.

Первое следствие закона Гесса.

Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

---

( 20 )

тепловой эффект химической реакции

.

- сумма теплот образования продуктов реакции и исходных веществ

.

Для реакции Можно выразить :

( 21 )

– продукты реакции.

исходные соединения ,

стехиометрические коэффициенты..

Второе следствие закона Гесса.

Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

( 22 )

Теплоемкость.

Теплоемкостью называют способность веществ поглощать при нагревании теплоту. Различают удельную и молярную теплоемкости

Удельной теплоемкостью называется количество теплоты , необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1,К.

Молярной теплоемкостью называется количество теплоты , необходимое для нагревания 1моля вещества на 1,К. В зависимости от нагревания или охлаждения вещества различают теплоемкость при постоянном объеме Сv и теплоемкость при постоянном давлении Ср.

В тепловых расчетах используют истинную теплоемкость веществ при данной температуре или среднюю теплоемкость в пределах заданных температур.

Истинной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты полученного телом к соответствующему приращению его температуры.

( 23 )

С – молярная теплоемкость, Дж/моль К

Средней теплоемкостью называют отношение конечного количества теплоты ,подведенного к одному моль вещества ,к разности температур Т₂ - Т₁

. ( 24 )

Количество теплоты, переданное телу при постоянном объеме., равно приращению внутренней энергии . Истинная теплоемкость выразиться уравнением.

( 25 )

Количество теплоты, переданное телу при постоянном давлении равно , приращению энтальпии. Отсюда истинная теплоемкость выразиться уравнением :

( 26 )

Количество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т₁ до Т₂ определяется соотношением:

( 27 )

( 28 )

Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы.

( 29 )

Для 1 моль идеального газа при нагревании на 1, К при p = const

. Следовательно,

( 30 )

- универсальная газовая постоянная.

Для жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании

Уравнение Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражает уравнение Кирхгофа в интегральной форме:

( 31 )

- тепловой эффект реакции при стандартных условиях

– изменение теплоемкости системы.

Значение определяется как разность суммарной теплоемкости продуктов исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициент:

( 32 )

для химической реакции

- молярные теплоемкости реагентов при постоянном давлении.

---

Влияние температуры на тепловой эффект химической реакции обуславливается знаком величины

.

1 ) при > 0 тепловой эффект с ростом температуры возрастает: > 0

2 ) при < 0 тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается < 0

3 ) при = 0 = 0 тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Вопросы для самопроверки

---

Смотрите также файлы

• Тесты рус на поступление на интернатуру.doc

• Latinsky_test_po_alfavitu.doc

• 1000 Экз.тестов стом. рус 2010г. ПОСЛ ВАР.doc

• БИОЧИПЫ В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ XXI ВЕКА.doc

• стом-каз-500 тест.doc