Файл: Программа для чтения pdfфайлов (Adobe Reader). Подписано к использованию по решению Редакционноиздательского совета.pdf

УДК 678:691.175
ББК 24.7
Т11
Теоретические основы синтеза полимеров. Радикальная полимеризация [Электронный ресурс]: Практикум / Гомзяк В.И., Крайник И.И., Грицкова И.А. — М.: МИРЭА –
Российский технологический университет, 2022. — 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).
Лабораторный практикум разработан в помощь студентам, обучающимся по направлению18.03.01 «Химическая технология» по дисциплине «Теоретические основы синтеза полимеров». В состав практикума входят теоретические основы и рекомендации практического проведения лабораторных работ по синтезу полимеров и полимерных суспензий методом радикальной гетерофазной полимеризации и свойства всех основных компонентов рецептов синтеза разнообразных полимеров и полимерных суспензий.
Предназначено для самостоятельного изучения материала студентами при подготовке к выполнению и защите лабораторных работ.
Практикум издается в авторской редакции.
Авторский коллектив: Гомзяк Виталий Иванович, Крайник Илья Иванович, Грицкова
Инесса Александровна.
Рецензенты:
Царькова Марина Сергеевна, доктор химических наук, профессор кафедры химии имени профессоров С.И. Афонского, А.Г. Малахова Московской государственной академии ветеринарной медицины и биотехнологии (МВА имени К. И. Скрябина).
Станишевский Ярослав Михайлович, доктор химических наук, директор Института биохимической технологии и нанотехнологии РУДН (ИБХТН).
Системные требования:
Наличие операционной системы Windows, поддерживаемой производителем.
Наличие свободного места в оперативной памяти не менее 128 Мб.
Наличие свободного места в памяти постоянного хранения (на жестком диске) не менее 30 Мб.
Наличие интерфейса ввода информации.
Дополнительные программные средства: программа для чтения pdf-файлов (Adobe Reader).
Подписано к использованию по решению Редакционно-издательского совета
МИРЭА — Российский технологический университет.
Обьем: 1.7 мб
Тираж: 10
© Гомзяк В.И., Крайник И.И.,
Грицкова И.А., 2022
© МИРЭА – Российский технологический университет, 2022

3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .............................................................................................................. 4
Радикальная полимеризация. Теоретическая часть ............................................. 5
Лабораторная работа № 1. Определение порядка скорости полимеризации стирола по инициатору при проведении полимеризации стирола в массе .........15
Лабораторная работа № 2. Определение порядка скорости полимеризации по мономеру при полимеризации стирола в растворе .............................................16
Лабораторная работа № 3. Определение суммарной энергии активации при полимеризации стирола в массе..........................................................................17
Эмульсионная полимеризация. Теоретические сведения ...................................18
Лабораторная работа № 4. Проведение эмульсионной полимеризации стирола
............................................................................................................................24
Лабораторная работа № 5. Измерение средневязкостной молекулярной массы полимеров ...........................................................................................................32
Список источников и литературы .......................................................................35
Сведения об авторах ...........................................................................................36

4
ВВЕДЕНИЕ
Цель и задачи практикума
Практикум предназначается для закрепления и углубления знаний студентов по курсу «Теоретические основы синтеза полимеров». Во время прохождения этого практикума студенты должны приобрести навыки в проведении синтеза полимеров различными методами радикальной полимеризации, а также освоить основные приемы исследования механизма процессов полимеризации кинетическими методами. Практикум базируется на знаниях и навыках, полученных студентами из курсов аналитической, органической и физической химии, а также при прохождении лабораторных практикумов по этим дисциплинам.
Содержание практикума
Радикальная полимеризация
1. Дилатометрический метод определения скоростей полимеризации.
Определение скоростей процесса полимеризации во времени. Определение порядка реакции по мономеру и инициатору. Нахождение суммарной энергии активации процесса.
2. Полимеризация в массе, растворе, в эмульсии. Расчет констант полимеризации.
3. Эмульсионная полимеризация. Изучение влияния природы эмульгатора, инициатора и мономера на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров.
Определение устойчивости полистирольных суспензий, полученных в присутствии растворимых в воде ионогенного и неионного ПАВ и нерастворимого в воде плюроника
(оксиэтилированногополипропиленгликоля).
4. Сравнительный анализ свойств полимеров и полимерных суспензий, полученных разными методами радикальной полимеризации: в массе, в растворе, в эмульсии.

5
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Полимеризация – частный случай реакции присоединения. Это процесс получения высокомолекулярных соединений
(ВМС), при котором макромолекулы образуются путем последовательного присоединения большого числа молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ, содержащих кратные связи или циклы, которые присоединяются к растущему активному центру, локализованному на конце растущей цепи, без выделения побочных продуктов. Полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.В зависимости от вида активного центра растущей цепи, различают
радикальную,
ионную
(анионную и катионную) и
ионно-
координационныецепные полимеризации. Высокомолекулярные соединения образуются сразу после начала реакции.
Поликонденсация– частный случай реакции замещения, процесс синтеза высокомолекулярных соединений из би- или полифункциональных соединений, при которой протекают химические взаимодействия молекул мономера друг с другом или с n-мерами, которые накапливаются в реакционной системе, или n- меров между собой, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ (например, H
2
O, HCl, NH
3
и др.). Молекула мономера должна содержать не менее двух функциональных групп.
Высокомолекулярные соединения образуются только при практически полном завершении реакции.
Основные отличия реакций полимеризации и поликонденсации
Полимеризация. При полимеризации растет и кинетическая и материальная цепи макромолекул. В реакционной смеси содержится и мономер и полимер высокой молекулярной массы, промежуточные продукты не образуются.
Поликонденсация. Это совокупность бимолекулярных реакций, которые кинетически не связаны друг с другом. Мономер почти сразу исчезает из-за образования небольших молекул (димеров, тримеров, n-меров), которые затем и реагируют друг с другом, образуя крупные молекулы. Можно выделить промежуточный продукт.
Длина кинетической цепи‒ определяют как среднее число молекул мономера,приходящееся на один образовавшийся активный центр,????, длину кинетической цепи можно найти из отношения скорости полимеризации и

6 скорости инициирования или обрыва, так как две последние скорости равны между собой ???? =
????
р
????
и
=
????
р
????
о
Материальная цепь (среднечисловая степень полимеризации) ‒ число элементарных актов присоединения мономеров на один акт гибели радикала R
*
при обрыве и передаче цепи. Среднее число молекул мономера в молекуле полимера при обрыве по механизму рекомбинации ????̅
????
= 2????, при диспропорционировании????̅
????
= ????, а ????
̅
????
= ????
о
∙ ????̅
????
, где ????
о
– молекулярная масса мономера.
Методы синтеза полимеров методом радикальной полимеризации
Полимеризация в массе
Основные компоненты: мономер и инициатор. Получается чистый продукт.Быстро возрастает вязкость, наблюдается гель-эффект,затруднен отвод тепла, нет полной конверсии.
Полимеризация в растворе
Растворитель уменьшает вязкость среды, что облегчает перемешивание реакционной смеси и отвод тепла. Концентрация мономера меньше, чем при полимеризации в массе. Необходимо выделять полимер из растворителя.
Растворитель может быть передатчиком цепи. Образуются полимеры с молекулярными массами от 50 кДа до 300 кДа.
Суспензионная и эмульсионная полимеризация
Обе полимеризации протекают в воде. Исходные системы представляют собой эмульсии мономеров, но они отличаются степенью дисперсности и механизмом образования полимерно-мономерных частиц. При эмульсионной полимеризации образуется полимерная суспензия с диаметрами частиц до 0.2 мкм, а при суспензионной

от 0.3 до 20 и более мкм.
Радикальная полимеризация‒ цепная полимеризация. В радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов (активных центров) выполняют свободные радикалы.
Характерные черты:
 полимер с высокой молекулярной массой образуется уже при низкой конверсии ( 3 %);
 при полимеризации 1 моль мономера при конверсии 10 % образуется полимер со степенью полимеризации 60 000;
 очень короткое время жизни (меньше 1 сек) растущей цепи и невозможно выделить такую макромолекулу в неизменном виде.

7
Основные стадии радикальной полимеризации:
1. Реакция инициирования (термическое, вещественное, окислительнно-
восстановительное, фотохимическое, радиационное).
2. Реакция роста цепи.
3. Реакция передачи цепи (на мономер, на растворитель, на полимер).
4. Реакция обрыва цепи.
Виды инициирования
Из-за сравнительно низкой реакционной способности двойных связей в молекулах мономера,добавляют инициатор для образования радикалов, способных присоединять к себе молекулы мономера, причем каждый акт присоединения должен сопровождаться регенерацией активного центра.
Роль активного центра в радикальной цепной полимеризации играет
радикал – реакционноспособная частица с неспаренным электроном. Радикал невозможно выделить из реакционной среды.
Главное свойство инициаторов–отсутствие селективности по отношению к различным мономерам.
Инициаторы выбирают в соответствии с условиями проведения полимеризации. Его должно быть достаточно для проведения синтеза до полной конверсии мономера. Для этого в таблице находят значение периода полураспада,r
1/2
, он должен быть больше или равен длительности проведения полимеризации при этой температуре. Период полураспада должен быть соизмерим с длительностью полимеризации. Следовательно, выбор определяется условиями проведения полимеризации.
В качестве инициаторов гетерофазной полимеризации мономеров применяются водорастворимые перекисные соединения, органические гидроперекиси, азо- и диазосоединения, а также окислительно- восстановительные системы.
Растворимые в воде инициаторы – это неорганические перекиси
(персульфаты, пербораты, перекись водорода и т.д.). Нерастворимые в воде инициаторы – перекиси бензоила, лаурила, динитрилазоизомасляной кислоты
(ДАК), гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись пенана. Инициаторы, растворимые в водной и мономерной фазах – например, гидроперекись третичного бутила. Некоторые вещественные инициаторы приведены в табл. 1.
Эффективность инициирования, f,представляет собой отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к числу всех радикалов, образованных при гомолитическом распаде инициатора. Для большинства инициаторов f = 0.3 – 0.8, то есть всегда меньше единицы, из-за эффекта клетки.

8
В течение времени удерживания«в клетке», между радикалами может происходить около 100 000 соударений, в результате каждого из которых радикалы могут рекомбинировать в неактивную молекулу.
Таблица 1. Основные инициаторы и их характеристики
Инициатор
E
расп
,
кДж/моль
A
расп
, с
-1
Температура,
0
С
для τ
1/2
0.1 ч
1 ч
10 ч
бис(2- этилгексил)- пероксидикарбонат
CH
3
(CH
2
)
3
CH
C
2
H
5
CH
2
O
C
O
O
O
C
O
CH
2
CH
C
2
H
5
(CH
2
)
3
CH
3 122.45 1.83·10 15 83 64 47 пероксид лаурила
CH
3
(CH
2
)
10
C
O
O
O
C
O
(CH
2
)
10
CH
3 123.37 3.92·10 14 99 79 61 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил)
H
3
C
C
CH
3
CN
N
N
C
CH
3
CN
CH
3 130.23 2.89·10 15 101 82 64
Пероксид бензоила
C
O
O
O
C
O
122.35 6.94·10 13 113 91 71
трет-бутилпероксибензоат
C
O
O
O
C
CH
3
CH
3
CH
3 151.59 2.23·10 16 142 122 103
Пероксид кумила
C
O
O
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3 152.67 9.24·10 15 153 132 112

9
Основные уравнения для определения скорости полимеризации и средней молекулярной массы полимеров
Радикальную полимеризацию виниловых мономеров обычно инициируют веществами, которые в условиях реакции легко распадаются на свободные радикалы. В качестве инициаторов используются органические и неорганические перекиси, азо- и диазосоединения и т.д. Например, при распаде перекиси бензоила и динитрилаазоизомасляной кислоты образуются следующие первичные радикалы (R
*
):
(C
6
H
5
COO)
2
K
I
2 C
6
H
5
COO*
C
6
H
5
*
+
CO
2
CH
3
C
C
CH
3
N
C
H
3
C
C
CH
3
N
N
N
2
C
H
3
C
C
CH
3
N
*
+
N
2
перекись бензоила
2,2
/
-азо-бис-изобутиронитрил
В отсутствие мономера, образовавшиеся радикалы соединяются друг с другом, образуя стабильные соединения: дифенил и динитрилазоизомасляной кислоты. В присутствии мономера в системе протекает процесс радикальной полимеризации, механизм которой может быть представлен следующей схемой:
1. Инициирование:
I
K
и
2R*
(где I - молекула инициатора)
R*
+
C
H
2
CH
R
CH
2
CH
R
R
*
2. Рост цепи:
3. Обрыв цепи: рекомбинация
????????
̇
+
????????
̇
=
????
????+????
диспропорционирование
????????
̇
+
????????
̇
=
????
????
+
????
????
Важная особенность радикальной полимеризации состоит в том, что растущий полимерный радикал может взаимодействовать не только с другим радикалом, но и с молекулами, содержащими подвижные атомы или
RM + M
1
RMM
1
kp

10 функциональные группы: чаще всего эту роль выполняют атомы водорода молекул растворителя или мономера:
CH
₂CHR + HR´→CH₂CH₂R + R´
Хотя материальная цепь при этом и обрывается, но кинетическая цепь продолжается, ибо возникающий радикал R´ обычно является активным. Эти реакции, называемые реакциями передачи цепи, не сказываются на значениях скорости полимеризации, а вызывают лишь снижение молекулярной массы.
Стабильный радикал, неспособный присоединить молекулу полимера, образуется лишь при введении в систему специальных соединений, ингибиторов, например, моно- и полиатомных фенолов, ароматических аминов и т.д. Радикалы, возникающие из данных соединений, являясь относительно устойчивыми, гибнут в результате соединения друг с другом или с растущими полимерными радикалами.
Ингибиторы часто используются для предотвращения полимеризации при перегонке и хранении мономеров.
Поэтому перед началом проведения полимеризации мономера необходимо удалить ингибитор.
Процессы полимеризации под действием персульфата калия, ПБ, ДАК или других инициаторов подобного типа, обычно проводят при температуре ≥50 °С, так как при комнатной температуре их распад происходит крайне медленно.
Более высокая скорость образования радикалов наблюдается при использовании окислительно-восстановительных систем. Так, например, соли некоторых металлов, в частности двухвалентного железа, ускоряют разложение различных перекисных соединений:
H
₂O₂ +Fe⁺²→HO¯ + HO˙ + Fe⁺³
ROOH + Fe
⁺²→HO¯ + RO˙ + Fe⁺³
В качестве восстановителей могут быть использованы и органические соединения, например, амины. В настоящее время доказано, что в этих реакциях первоначально происходит перенос электрона от донора к акцептору с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ), распад которого и приводит к генерированию радикалов, например,

11
Добавление N,N–диалкиланилина к ПБ приводит к значительному увеличению скорости образования радикалов. Так, константа скорости гомолитического распада ПБ в реакции полимеризации стирола составляет
1.33·10
-4
сек.
-1
при 90°С, тогда как в случае окислительно-восстановительной системы, состоящей из ПБ и N,N-диэтиланилина, она составляет 1.25·10
-2
л/моль сек. при 60°С и 2.29·10
-3
л/моль сек. при 30°С.
Кинетика полимеризации
Очень большая длина полимерных цепей позволяет считать, что скорость полимеризации равна скорости роста, так как расходом мономера в стадии инициирования можно пренебречь.
????????
????????
= ????
пол
= ????
р
= k р
[R*][M]. (1)
Кроме этого, было показано, что в процессах радикальной полимеризации можно использовать принцип стационарности

условие равенства скоростей инициирования и обрыва. Выразив V
ин и V
обр через соответствующие уравнения, мы можем выразить скорость полимеризации через концентрации мономера и инициатора (основное уравнение для расчета скорости полимеризации):
????
ин.
[????] = ????
обр.
[????]
́ ,
2
(2)
????
пол.
= ????
р
(
????
ин.
????
обр.
[????])
1 2
[????] = ????
общ.
[????]
1 2
[????]. (3)
Проведя полимеризацию при различных температурах и определив значения скоростей полимеризации, можно с помощью уравнения Аррениуса найти суммарную энергию активации процесса, которая выражается через энергии активации элементарных реакций следующим образом:
????
общ.
=
1 2
????
ин.
+ ????
р
−
1 2
????
обр.
(4)
Средняя степень полимеризации определяется отношением скорости реакции роста к сумме скоростей реакций, приводящих к ограничению материальных цепей, т.е.
????̅ =
????
р
????
0
+????
пер.
=
????
р
[????]
́ [????]
????
0
[????]
́
2
+????
пер.
[????]
́ [????]
, (5) где X – молекула растворителя, мономера или другого соединения, выполняющего роль передатчика цепи.
В случае, если X – молекула мономера, то уравнение (3) можно представить, как
1
????
= ????
′ ????
1 2
????
+
????
пер.
????
р
. (6)

12
Таким образом, уравнения 1-4 позволяют рассчитать основные параметры процесса полимеризации: скорость, молекулярную массу, энергию активации.

13
Лабораторные работы
Техника безопасности: см. инструкции по работе с органическими растворителями, мономерами, спиртами и инициаторами
При изучении полимеризации стирола в массе необходимо знать:
1. Основные характеристики радикальной полимеризации.
2. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора.
3. Зависимость молекулярной массы полимера от концентрации инициатора.
4. Основные типы инициаторов.
5. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от конверсии мономера.
6. Гель-эффект, причины его появления.
7. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от температуры.
8. Расчет энергии активации.
При изучении полимеризации стирола в растворе необходимо знать:
1. Основные типы инициаторов.
2. Влияние природы растворителя на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.
3. Регуляторы молекулярных масс полимеров.
4. Передача цепи через молекулы инициатора и растворителя.
5. Влияние температуры на скорость и молекулярную массу полимеров.
6. Гель-эффект.
7. Расчет энергии активации полимеризации.
При изучении полимеризации стирола в эмульсиинеобходимо знать:
1. Выбор эмульгатора, основные требования к эмульгатору.
2. Определение типа эмульсии.
3. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора.
4. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации эмульгатора.

14 5. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от объемного соотношения мономер/вода.
6. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от конверсии мономера.
7. Определение размеров частиц.
8. Определение распределения частиц по размерам.
9. Определение устойчивости полимерной суспензии.
При изучении суспензионной полимеризация стирола необходимо знать:
1. Выбор природы поверхностно-активного вещества.
2. Выбор природы инициатора и изучение зависимости скорости и молекулярных масс от концентрации инициатора.
3. Выбор природы ПАВ и изучение зависимости скорости и молекулярных масс от концентрации ПАВ.
4. Выбор природы ПАВ, инициатораи изучение зависимости скорости и молекулярных масс от конверсии мономера.
5. Выбор природыПАВ, инициатора и изучение зависимости скорости и молекулярных масс от температуры.
6. Расчет энергии активации.
7. Определение размеров частиц.

15

  1   2   3

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА
СКОРОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА ПО ИНИЦИАТОРУ ПРИ
ПРОВЕДЕНИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В МАССЕ
Реактивы: стирол - 50 мл инициатор - 0,5 г метанол или этанол - 200 мл.
Готовятся 4 раствора инициатора в стироле с концентрациями: 0,5; 1,0; 1,5;
2,0 (в г на 100 мл раствора). Для приготовления каждого раствора берется 10 мл стирола.
Навеска инициатора
(перекиси бензоила или динитрилаазоизомасляной кислоты) берется на аналитических весах и помещается в ампулу (7) (рис.1), затем в ампулу из пипетки или бюретки заливается 10 мл стирола. Содержимое ампулы хорошо перемешивается.
Заполненные дилатометры помещаются в термостат с постоянной температурой (в пределах 60-80

С). Во время опыта заполняется приведенная ранее таблица и строятся графики зависимости глубины полимеризации от времени. Плотность стирола и полистирола при различных температурах, необходимые для определения????
????????????
,, приведены в табл. 2.
Таблица 2. Плотность стирола и полистирола при различных температурах
Температура
50

С
55

С
60

С
65

С
70

С
75

С
80

С
Плотность стирола
0,878 0,874 0,569 0,864 0,860 0,855 0,850
Плотность полимера
1,050 1,047 1,046 1,044 1,041 1,038 1,035
Рассчитываются значения начальных скоростей полимеризации и определяется порядок по инициатору. По окончании опытов содержимое дилатометров выливается в стаканы с 50 мл спирта, а выделившийся полимер высушивается в вакуумном шкафу для определения мол. массы полимера.

16
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА
СКОРОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МОНОМЕРУ ПРИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В РАСТВОРЕ
Реактивы: стирол – 30 мл толуол – 20 мл инициатор – 0,5 г.
Подготовка дилатометров, их заполнение и проведение опытов осуществляется также, как в задании № 1. В ампулах (7) готовятся 4 раствора с одинаковой концентрацией инициатора. Для этого к навескам инициатора
(точно по 0,1 г) добавляют:
1 ампула – 2,5 мл стирола и 7,5 мл толуола
2 ампула – 5,0 мл стирола и 5 мл толуола
3 ампула – 7,5 мл стирола и 2,5 мл толуола
4 ампула – 10 мл стирола.
Графически определяются начальные скорости полимеризации и по ним определяется порядок реакции по мономеру.

17
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОЙ
ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В МАССЕ
Реактивы: стирол – 50 мл инициатор – 0,5 г спирт (метанол или этанол)– 200 мл.
Готовят раствор 0,4 г инициатора в 40 мл стирола. Этим раствором заполняют дилатометры, которые помещают в ультратермостаты с температурой 50, 60,70 и 80 ℃, соответственно. Определяются начальные скорости полимеризации и, с помощью уравнения Аррениуса, рассчитывается суммарная энергия активации процесса. Растворы полимера выливаются в стаканы, содержащие 50 мл спирта. Полимеры высушиваютсяи взвешиваются, определяется молекулярная масса полимера.

18
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
СВЕДЕНИЯ
Эмульсионная полимеризация широко применяется для синтеза высокомолекулярных соединений. Ее использование в промышленности обусловлено существенными преимуществами:
1. Возможность значительно увеличить скорость процесса по сравнению со скоростью в гомогенных системах, используя водорастворимые и окислительно-восстановительные инициаторы.
2. Возможностью существенного расширения температурного интервалапроведения полимеризации, что имеет важное значение для регулирования свойств полимеров.
3. Это единственный радикальный процесс, который позволяет осуществлять образование высокомолекулярных продуктов при высокой скорости процесса.
Одним из основных компонентов рецепта эмульсионной полимеризации является поверхностно-активное вещество (ПАВ) – эмульгатор, его природа и концентрация. В качестве ПАВ могут использоваться щелочные мыла жирных кислот, сульфопроизводные алифатических и ароматических соединений.
Например, натриевые соли кислот общей формулы СН
3
–(СН
2
)
n
–СООNa n = 10 – лауриновой кислоты n = 12 – миристиновой кислоты n = 14 – пальмитиновой кислоты n = 16 – стеариновой кислоты.
Алкилсульфаты– соли алкилсерных кислот общей формулы: R–SO
3
Na, соли карбоновых кислот – RCOONa и т.д.
Все эти ПАВ диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные анионы.
RCOONa
⇌RCOO
-
+ Na
+
Применяют также галоидопроизводные цетилпиридина, алкиламинов и др., например, цетилпиридиний бромид; соли первичных, вторичных и третичных алифатических (RNH
3
X) и ароматических (ArNH
3
X) аминов, а также соли аминов, содержащих гетероциклический атом азота, соли четырехзамещенных аммониевых оснований.

19
В качестве неионных эмульгаторов широкое применение находят оксиэтилированные поверхностно-активные вещества (оксиэтилированные высшие жирные спирты, меркаптаны, амины, высшие жирные кислоты).
Например,оксиэтилированные спирты общей формулы: R–O(CH
2
–CH
2
–O)
n
H
(гдеn–степень оксиэтилирования), оксиэтилированныеалкилфенолы(от n=4 до n=20), оксиэтилированныеполипропиленгликоли – проксанолы (плюроники).
Свойства таких соединений легко регулировать, изменяя соотношение между гидрофильнойи гидрофобными частями молекул.
Кроме оксиэтилированныхнеионных эмульгаторов, находят применение и неионные эмульгаторы типа эфиров сорбитана, моноэтанолмиды (–RCO–NH–
C
2
H
4
OH), алкилуретаны сахароз.
Примером высокомолекулярных соединений, применяемых в качестве эмульгаторов, являются поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и др.
Применяют и амфотерные ПАВ – они содержат две функциональные группы,одна из которых имеет кислый, другая – основной характер, например, карбоксильную и аминную группу. В зависимости от среды, амфотерные ПАВ обладают анионактивными либо катионактивными свойствами.
Водные растворы ионогенных веществ представляют собой сложные системы. Они могут находиться в растворе в виде неионизированных молекул, ионов продуктов гидролиза мыла (т.е. кислоты), а также в виде агрегатов ориентированных молекул

мицелл. Мицеллы образуются в результате действия вандерваальсовых сил притяжения между углеводородными частями молекул ПАВ и сил электрического отталкивания между одноименно заряженными и гидратированными ионогенными группами.Мицеллообразование происходит самопроизвольно, т.к. оно приводит к уменьшению свободнойэнергии системы. Концентрация мыла, при которой происходит образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования. Для большинства применяемых эмульгаторов ККМ составляетвеличину10
-4
моль/л.
Мицеллы нельзя себе представить состоящими из строго зафиксированных молекул эмульгатора. Они обладают свойствами молекулярных роев, обмениваются своими составными компонентами при взаимных столкновениях и одни мицеллы могут образовываться за счет разрушения других.
При небольшой концентрации эмульгатора, вблизи ККМ, мицеллы представляют собой сферические образования. Среднее число молекул ПАВ, приходящееся на одну мицеллу, составляет от 30 до 100 молекул. Размеры

20 мицелл равны удвоенной длине молекул ПАВ и колеблются в пределах 35-
60 Å.
Мицеллы ПАВ обладают способностью растворять органические вещества. Это явление называется коллоидным растворением или солюбилизацией.
Солюбилизация протекает самопроизвольно, т.к. сопровождается убылью свободной энергии системы и приводит к образованию термодинамически устойчивых равновесных растворов. Неполярные органические вещества при солюбилизации растворяются в углеводородной части мицелл, располагаясь между углеводородными концами молекул мыла. Коллоидное растворение полярных жидкостей происходит путем ориентации молекул в адсорбционных слоях ПАВ или путем адсорбции на поверхности мицелл. При этом размеры мицелл увеличиваются до 100-200 Å.
Количество коллоидно растворенного органического вещества возрастает с увеличением молекулярного веса мыла. Легче всего солюбилизируются углеводороды с низким молекулярным весом. Например, в 3% растворе олеата натрия при 25 С растворяется 0,4% гексана и 0,015% додекана, т.е. растворимость составляет 13% и 0.5%, соответственно.
Таким образом, при перемешивании мономера и водного раствора эмульгатора образуется эмульсия мономера в воде, стабилизированная молекулами ПАВ. Размеры капель эмульсии равны ≈ 10
-4
см.
При обычно применяемых концентрациях эмульгатора (˞2%) и объемном соотношении между мономером и водой 1:1 до 1:2, соответственно,в системе содержится 2·10 18
мицелл лаурилсульфата натрия и 10 11
капель мономера в 1 мл эмульсии. Поверхность мицелл в 100 раз больше поверхности капель.
В зависимости от природы мономера и инициатора, полимеризация может начинаться в водном растворе или в мицеллах эмульгатора. Если ПАВ растворимо в мономере и в водной фазе, то происходит его перераспределение согласно растворимости. Неравновесное распределение ПАВ между мономерной и водной фазами в исходной системе вызывает межфазный перенос ПАВ через границу раздела, что может привести к разрушению границы и микроэмульгированию. Таким образом, помимо процессов дробления и коалесценции, определяющих размеры капель эмульсии, в присутствии ПАВ возможно протекание микроэмульгирования. Выделение микроэмульгирования в отдельный фактор, влияющий на формирование и состав исходной эмульсионной системы, связано с тем, что размеры образующихся микрокапель значительно меньше тех, которые определяются

21 непосредственным воздействием механического перемешивания (меньше 0.2 мкм). Поэтому, исследование процессов микроэмульгирования выходит за рамки традиционных представлений о формировании дисперсных систем в условиях перемешивания.
Впервые самопроизвольное микроэмульгирование было описано в работах
Геда. Теория этого процесса разработана Фольмером (1927-1931 гг) и в дальнейшем развита
Ребиндером.
По представлениям
Ребиндера, самопроизвольное диспергирование с образованием лиофильной коллоидной фазы отвечает такому состоянию системы, когда прирост свободной энергии при образовании коллоидной фазы близок к энергии теплового движения. Этот процесс сопровождается возрастанием энтропии системы вследствие образования большого числа коллоидных частиц. Энтропийный фактор с избытком компенсирует возрастание свободной энергии системы, связанное с увеличением поверхности раздела фаз.
В отличие от истинного самопроизвольного эмульгирования, когда происходит диспергирование всего объема дисперсной фазы с образованием термодинамически устойчивой лиофильной системы, в этом случае может происходить диспергирование одной или обеих фаз одновременно при межфазном поверхностном натяжении, далеком от критического (σ
min
), в результате гидродинамической нестабильности межфазного слоя, приводящей к массопереносу одной фазы в другую, может иметь место эмульгирование только части дисперсной фазы вслое, прилегающем к межфазной поверхности.
Вопрос о механизме микроэмульгирования при межфазном массопереносе
ПАВ остается открытым. Выдвигаются различные гипотезы, в том числе в основе которых лежат представления о межфазной неустойчивости при развитии межфазной турбулентности, вызванной эффектом Марангони.
Рассматривают локальные флуктуации межфазного натяжения, которые приводят к движению приповерхностных слоев жидкости, которое, в свою очередь, может усиливать градиенты межфазного натяжения при наличии межфазного переноса ПАВ.
Термодинамически устойчивые микроэмульсии представляют собой полупрозрачные, лиофильные системы, содержащие сферические агрегаты, размеры которых находятся в интервале от 10 до 20 нм. Образование и тип микроэмульсии зависит от соотношения компонентов в системе и от взаимодействия между молекулами ПАВ, углеводорода и воды, от длины алкильной цепи в молекулах ПАВ и соПАВ (если таковой существует), природы углеводорода.

22
Следует отметить, что образующиеся в результате межфазного переноса
ПАВ микроэмульсии лишь кинетически устойчивы и существенно отличаются от традиционно рассматриваемых термодинамически устойчивых микроэмульсий. Напомним, что размеры микрокапель мономера превышают характерные размеры мицелл эмульгатора, но значительно меньше размеров капель, которые могут быть получены механическим дроблением мономера при соответствующем значении межфазного натяжения.
Массоперенос на межфазной поверхности возникает вследствие диффузии
ПАВ, растворимого в обеих фазах при условии большей растворимости ПАВ в одной из фаз, без дополнительного перемешивания, в результате чего вместе с ним, через границу раздела фаз, увлекается некоторое количество исходного растворителя, который и эмульгируется в другой фазе.
Интенсивность микроэмульгирования замедляется во времени и может полностью прекратиться при длительном контакте фаз. Это объясняется тем, что в межфазной поверхности образуется плотный слой микроэмульсии, тормозящий процесс массопереноса. Микроэмульгирование наблюдается в системах с достаточно высокими значениями межфазного натяжения
σ
12
(порядка 1-10 мН/м). Увеличение межфазной поверхности при высоких значениях σ
12
нельзя объяснить термодинамическими факторами, поскольку соответствующее увеличение свободной энергии не может быть скомпенсировано увеличением энтропии микрокапель. Это означает, что устойчивость такой дисперсной системы имеет кинетический, а не термодинамический характер.
В этом случае, когда поверхностная энергия микрокапли значительно превышает КТ, образование микрокапель нельзя объяснить лишь тепловыми флуктуациями. Отметим, что отношение поверхностной энергии к КТ в зависимости от размеров микрокапель может быть большим, даже в случае низких значений σ
12
. Так, для капли, имеющий диаметр D=100 нм и σ
12
=10
-
2
мН/м, для этого отношения получаемπD
2
σ
12
/KT≈75
Этот процесс является своеобразным
«квазиспонатнным» эмульгированием, и еще раз напомним, что в отличие от истинного самопроизвольного эмульгирования могут образовываться капли различной степени дисперсности, от коллоидных частиц до капель, значительно превышающих их по размерам. Микрокапли мономера могут стать источником
ПМЧ при попадании в них радикала. Таким образом, распределение частиц по размерам становится широким, так как ПМЧ могут образовываться из мицелл
ПАВ и микрокапель мономера. Если усилить процесс микроэмульгирования,

23 например, путем введения ПАВ в ту фазу, в которой он менее растворим, то основным источником ПМЧ станут микрокапли, и распределение частиц по размерам будет узким. Диаметры ПМЧ будут соответствовать требуемым для проведения эмульсионной полимеризации и в них будет попадать только один радикал.
Узкое распределение по размерам получают при использовании ПАВ, нерастворимых в воде, но образующих прямые эмульсии. В этом случае ПМЧ образуются только по одному механизму – из микрокапель мономера.
В качестве
ПАВ можно использовать оксиэтилированныеполипропиленгликоли, плюроники, растворимые и нерастворимые в воде.

24
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4. ПРОВЕДЕНИЕ ЭМУЛЬСИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Реактивы: стирол (или ММА) – 50 мл инициатор (ПБ, ДАК, ПСК) – 0,5 г толуол – 20 мл эмульгатор – 5% мас.
Перед началом опыта готовят водную и органическую фазу. Водная фаза - это раствор эмульгатора и инициаторав воде. Органическая фаза состоит из мономера (или мономеров) и инициатора, если он растворяется в органической фазе. После того, как приготовлены водная и углеводородная фазы, их дозируют в ампулу (I) (рис.1) пипеткой.Заполнение дилатометров производят на вакуумной установке по описанной методике. Процесс проводят при непрерывном перемешивании реакционной системы.
Дилатометрия
Для определения изменения скорости полимеризации во времени, наиболее часто используется дилатометрический метод, который основан на уменьшении объема полимеризующейся системы во время реакции, так как плотность полимера больше плотности мономера. Для этого полимеризация проводится в специальном сосуде – дилатометре.
Порядок проведения эксперимента:
1. Измеряем объем широкой части дилатометра вместе с мешалкой.
2. Исходя их объема широкой части (V
ш.ч.
) и объемного соотношения фаз, рассчитываем объем воды (????
H2O
) и объем мономера (V
м-ра
), массу персульфата калия (m
ПСК
) и массу поверхностно-активного вещества (m
ПАВ
).
3. Взвешиваем ПСК и ПАВ и загружаем их в широкую часть дилатометра.
4. Проверяем установку на наличие смазки на шлифах.
5. Отмеряем нужное количество мономера и воды и загружаем их в реторты 4 и 5.
6. Собираем установку и включаем насос.
7. Набираем в сосуд Дьюара жидкий азот.
8. Три раза замораживаем и размораживаем реторты при помощи сосуда
Дьюара с жидким азотом для удаления растворенного кислорода. После того, как мономер и вода в ретортах замерзли, 10 минут поддерживаем их в замороженном состоянии при открытых кранах, во всех остальных случаях краны закрыты.

25
Рисунок 1. Вакуумная установка для загрузки дилатометра:
1 – широкая часть дилатометра, 2 – капилляр, 3- мешалка,
4, 5 – реторты, 6 – ловушка, 7, 8 – шлифы, 9, 10, 11 – краны
9. Добавляем в широкую часть мономер, растворяя в нем ПАВ, потом воду, перемешиваем получившуюся смесь магнитной мешалкой. Охлаждаем широкую часть дилатометра жидким азотом.
10. Выключаем насос.
11. Пускаем воздух сначала в установку, потом в насос.
12. Снимаем дилатометр
13. Лишнюю жидкость из дилатометра удаляем шприцом до метки и сливаем в слив.
14. Прикрепляем к дилатометру линейку.
15. Ставим широкую реторту в термостат, предварительно нагретый до нужной температуры
16. Проводим полимеризацию.
17. Рассчитываем степень конверсии мономера от времени. Если определенное количество мономера объемом V
m и плотностью ρ
m превратится полностью в полимер объемом V
p и плотностью ρ
p
, то изменение объема будет равно:
ΔV
max
= V
m

V
p
. (7)
Поскольку V
m
ρ
m
= V
p
ρ
p,
то
ΔVmax =
Vm∗(1−ρm )
Vpρp
. (8)

26
Если все сокращение объема произойдет в капилляре дилатометра, то можно записать, что:
ΔVmax =
ℎ
????????????
????????
к
2 4
, (9) где d к
– диаметр капилляра, см, h max
– расстояние, см, на которое опустится уровень жидкости в капилляре.
Тогда h max
= (4V
m
*(1- ρ
m
/ ρ
p
))/( d к
2
*π).
ℎ
????????????
=
4∗(1−
????????
????р
)∗????
????
????????
к
2
. (10)
Если полимеризация прошла не полностью, то конверсия мономера рассчитывается по соотношению наблюдаемого изменения Δh к h max
:
КМ =
∆ℎ
ℎ
????????????
∗ 100% (11) или по сухому остатку.
18. Строим кривую «конверсия-время». Пример кривой конверсия-время представлен на рис. 2.
Рисунок 2. Пример зависимости конверсии мономера от времени полимеризации. t
1
–
индукционный период. t
2
– период постоянной скорости. t
3
– период уменьшения
скорости полимеризации
Расчет скорости полимеризации
1. Скорость индукционного периода полимеризации в %/мин определяется как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой «конверсия- время» (Рис.2). Скорость полимеризации в период постоянной скорости рассчитывается по формуле:
0 20 40 60 80 100

1   2   3