, или (17)

.

По аналогии для функций H, F, G получим:

, для Н, (18)

, для F, (19)

, для G. (20)

Уравнения (17)-(20) называются дифференциальными соотношениями взаимности или уравнениями Максвелла. Они в такой же степени достоверны, как и законы термодинамики, следствием которых они являются. Уравнения (17)-(20) широко используются при термодинамическом анализе. При анализе также широко используется уравнение связи, которое выводится следующим образом. Если функция - функция состояния, то ее полный дифференциал равен:

.

Для =const . Тогда получим:

.

После деления на имеем:

. (21)

Связи частных производных одного термодинамического параметра по другому (21) справедливы при определенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой.

Схема чередования термодинамических параметров в уравнении связи (21) имеет вид:

т.е. функция → аргумент → фиксированный параметр: ( ), ( ), ( ).

7.3. Максимальная и минимальная работы процесса. Термодинамические потенциалы

По изменению характеристических функций можно определить максимальную работу немеханического характера при соответствующих условиях сопряжения ТС с окружающей средой, т.е. при двух фиксированных независимых параметрах. Так, для сложной закрытой ТС, в которой протекают процессы с двумя фиксированными параметрами, находящимися под знаками дифференцирования в правых частях объединенных выражений 1-го и 2-го законов термодинамики (1)-(4) получим следующие соотношения:

при S, V=const ℒ_s,V , (22)

при S, p=const ℒ_s,p , (23)

при T, V=const ℒ_T,V, (24)

при T, p=const ℒ_T,p, (25)

где ℒ=- сумма работ немеханического характера. Для конечного процесса 1-2 эти выражения запишем в виде, умножив левые и правые части уравнений (22)-(25) на минус единицу (-1). Тогда:

ℒ_s,V, (26)

ℒ_s,p, (27)

ℒ_T,V, (28)

ℒ_T,p, (29)

При протекании обратимых процессов работа немеханического характера ℒ максимальна и равна уменьшению соответствующей характеристической функции, т.е.:

ℒ_{s,V max},

ℒ_{s,p max},

(30)

ℒ_{T,V max},

ℒ_{T,p max}.

При протекании необратимых процессов с максимальными потерями работоспособности ТС работа немеханического характера равна нулю, т.е.

ℒ_min=0. (31)

В общем случае при необратимых процессах часть энергии упорядоченного движения материи диссипирует (рассеивается) в энергию теплового неупорядоченного движения и работа немеханического характера ТС ℒ будет меньше максимальной работы в обратимых процессах.

В термодинамике характеристические функции: U, H, F, G, дифференциалы которых с обратным знаком равны элементарной работе немеханического характера, называют термодинамическими потенциалами:

U – изохорно-изоэнтропийный потенциал,

H – изобарно-изоэнтропийный потенциал,

F – изохорно-изотермический потенциал,

G – изобарно-изотермический потенциал.

Уменьшение термодинамических потенциалов при фиксации двух параметров в обратимых процессах равно максимальной работе ТС.

---

Таким образом, сумма работ немеханического характера может быть определена через изменения характеристических функций при фиксации двух независимых параметров.

7.4. Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство

Любая термодинамическая система (ТС) может находиться либо в равновесном, либо в неравновесном состояниях. Общим условием равновесия в механике является равенство нулю суммы работ при малых перемещениях, отвечающих связям системы. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (ℒ>0) и состояние равновесия является устойчивым. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции.

Условия термодинамического равновесия для различных сопряжений ТС с окружающей средой с фиксацией двух параметров определяются по поведению характеристических функций, которые позволяют судить о направлении протекания химических реакций и фазовых переходов.

Для простых (ℒ=0), закрытых ТС при фиксации двух параметров имеем:

(32)

Для необратимых процессов:

(33)

т.е. необратимые, неравновесные процессы в простой, закрытой ТС протекают в направлении уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. В состоянии равновесия значение соответствующего потенциала достигает минимума, и условия равновесия ТС имеют вид:

(34)

При отклонении от состояния равновесия в любую сторону соответствующий термодинамический потенциал возрастает.

Рассмотрим равновесие закрытых ТС, у которых, кроме условий сопряжения с окружающей средой, имеет место воздействие лишь одной силы немеханического характера. Тогда объединенные выражения 1-го и 2-го уравнений термодинамики примут вид:

ℒ,

ℒ,

ℒ, (35)

ℒ.

Работу немеханического характера ℒ в (35) будем представлять в виде:

ℒ, Дж, (36)

где А – термодинамическое сродство, Дж/моль,  - путь термодинамического процесса, моль.

Термодинамическое сродство вводится соотношением:

, Дж/моль, (37)

где - некомпенсируемая теплота, т.е. количество работы, которое диссипировало (рассеялось) в энергию теплового движения частиц на длине пути процесса. Таким образом, термодинамическое сродство – это количество энергии упорядоченного движения частиц (работы), которое диссипировало (рассеялось) на длине пути процесса внутри ТС. При А=0 – процесс обратимый, при А>0 – процесс необратимый. После подстановки выражения (36) для ℒ в уравнения (35) получим:

,

,

, (38)

.

Таким образом, U=U(S,V,), H=H(S,p, ), F=F(T,V,), G=G(T,p, ) и при фиксации двух первых параметров в уравнениях (38) будем иметь:

. (39)

Так, потенциал Гиббса при фиксации значений Т и р из (38) равен:

, (40)

т.е. .

Следовательно, термодинамическое сродство определяется через частные производные характеристических функций по пути процесса .

---

Примером термодинамического сродства является химическое сродство. В этом случае величина пути процесса называется пробегом химической реакции.

При стремлении ТС к состоянию равновесия потенциал Гиббса стремится к минимуму своего значения (G_T,p G_{T,p min}) при фиксированных значениях Т и р , которое достигается при равновесном значении (при этом величина термодинамического сродства А=0), как это видно из приведенного рисунка:

Равновесное состояние ТС можно охарактеризовать также по изменению энтропии. При необратимых, неравновесных процессах внутри адиабатной, закрытой ТС изменение энтропии dS=dS_in>0, т.е. энтропия растет и достигает максимума в состоянии равновесия: dS=0, S=S_max . При раскачивании ТС относительно состояния равновесия энтропия будет уменьшаться, а термодинамические потенциалы увеличиваться.

7.5. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде

Функция состояния ТС – энтропия может быть представлена в виде функциональной связи S=S(T,V). Дифференциал энтропии – полный дифференциал, т.е.

. (1)

Разделим уравнение (1) на dT и умножим на Т при р=const. Тогда имеем:

. (2)

По определению и . После их подстановки в (2) получим:

. (3)

Производная включает калорическую величину – энтропию и неудобна при расчетах. Поэтому заменим эту производную, используя соотношения взаимности Максвелла для смешанных производных от свободной энергии Гельмгольца:

.

Тогда, используя уравнение связи в виде:

, получим:

. (4)

Подставим выражение (4) вместо в (3) и получим:

. (5)

Покажем, как из уравнения (5) можно получить уравнение Майера для идеального газа, дифференцируя уравнение состояния:

. Тогда и .

После подстановки этих производных в (5) получим:

, Дж/К.

Таким образом, получили уравнение Майера для общих теплоемкостей С_р и С_V системы:

.

Получим связь между С_р и C_V в другом виде, используя производные от натуральных логарифмов параметров и учитывая, что .

Тогда получим, что

и . (6)

После подстановки выражений (6) в уравнение (5) с учетом, что , окончательно получим связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде:

.

7.6.Расчетные выражения для скорости звука в общем виде

По определению адиабатная скорость звука равна:

, (1)

где плотность газа и . Тогда:

. (2)

По уравнению связи частных производных одного параметра по другому имеем:

, откуда:

.

По определению изобарная и изохорная удельные теплоемкости равны:

и . Тогда

. (3)

После подстановки выражения (3) в (2) имеем:

. (4)

По уравнению связи:

, имеем:

. (5)

После подстановки выражения (5) в (4) окончательно имеем выражение для расчета скорости звука в общем виде:

. (6)

Из формулы (6) получим формулу для расчета скорости звука в идеальном газе при условии, что удельная газовая постоянная R не зависит от давления и температуры. Тогда из уравнения состояния для 1 кг идеального газа: , имеем и производную . После подстановки выражения для в формулу (6) получим:

---

, где - показатель адиабаты, . Тогда: - скорость звука в идеальном газе.

7.7. Максимальная и минимальная теплоты процесса

Уравнения первого закона термодинамики в сложных закрытых ТС при двух фиксированных параметрах имеют вид:

- для изохорно-изотермического процесса (T,V=const): ℒ_Т,V ;

- для изобарно-изотермического процесса (T,p=const): ℒ_Т,р.

При написании этих уравнений использовалось правило знаков, принятое в термодинамике, т.е. , если теплота подводится к ТС, и ℒ>0, если работа совершается термодинамической системой. В термохимии принято противоположное правило знаков для теплоты, т.е. теплота , (положительна), если она отводится от ТС. Тогда для конечных процессов 1-2 уравнение 1-го закона термодинамики будет иметь вид:

ℒ_Т,V, (1)

ℒ_Т,р, (2)

Соотношения (1) и (2) справедливы для любых процессов, обратимых и необратимых.

Для обратимого процесса ℒ=ℒ_max , :

ℒ_{Т,V max}, (3)

ℒ_{Т,p max}, (4)

Для максимально возможного необратимого процесса ℒ=ℒ_min=0, :

, (5)

. (6)

Соотношения (5) и (6) используются в химической термодинамике для расчета изохорного и изобарного тепловых эффектов химических реакций (ТЭХР). В этом случае работа ℒ_max преобразуется в тепловую энергию неупорядоченного движения частиц (в теплоту и ).

В случае обратимого равновесного процесса перераспределения масс (уравнения (3) и (4)) величины и - это количества теплоты, которыми ТС обменивается с окружающей средой в процессах и . ℒ_Т,Vmax и ℒ_Т,pmax - максимальные количества работы немеханического характера, которые могут быть получены от ТС в процессах и .

В случае необратимого процесса перераспределения массы в соответствии со вторым законом термодинамики работа ℒ_max преобразуется в теплоту, количество которого равно изменению внутренней энергии в процессе , или изменению энтальпии в процессе , протекающем в сложных термодинамических системах.

Химические реакции, при которых теплота отводится от термодинамической системы , чтобы конечные продукты имели ту же температуру, что и начальные реагенты, называются экзотермическими химическими реакциями. Химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты , при T=const , называются эндотермическими химическими реакциями.

Рассмотрим два примера: 1. разрядка химического источника электроэнергии (аккумулятор, батарея карманного фонаря) – процесс обратимый: ℒ_Т,pmax - преобразуется в электрическую энергию, а - отводится от системы. 2. Если замкнуть клеммы батареи накоротко, то получим максимально необратимый процесс: ℒ , .

---

ГЛАВА 8. ТЕРМОХИМИЯ

Термохимия изучает изменение состояния ТС с неоднородными рабочими телами и химическими реакциями в них, которые сопровождаются изменением состава системы и тепловыми эффектами. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций (ТЭХР).

8.1. Формы записи уравнений химических реакций в общем виде

В качестве примеров химических реакций (ХР) можно привести следующие ХР:

- ХР сгорания водорода;

- ХР сгорания углерода;

- ХР диссоциации кислорода;

- - ХР ионизации водорода;

- ХР рекомбинации кислорода;

- ХР сублимации углерода;

- ХР испарения воды;

- ХР конденсации водяного пара,

где (Т) – твердое вещество; (ж) – жидкое вещество; (Г) – газообразное вещество. Обозначение (Г) обычно отпускается, т.к. большинство рассматриваемых реагентов является газообразными веществами.

При химических реакциях вещества реагируют друг с другом в строго определенных отношениях, характеризуемых стехиометрическими коэффициентами компонентов реакции - , где i=1, 2, 3,… и т.д.

Первая форма записи уравнения произвольной ХР:

или ,

где - стехиометрический коэффициент i-го исходного вещества; - стехиометрический коэффициент i-го продукта реакции; - символ i-го исходного вещества; - символ i-го продукта реакции.

Вторая форма записи уравнения произвольной ХР может быть получена если все слагаемые уравнения ХР перенести в сторону продуктов ХР:

,

где и , т.е. стехиометрические коэффициенты левой части уравнения ХР считаются отрицательными, т.к. они убывают в ходе прямой ХР, а коэффициенты правой части уравнения ХР считаются положительными. В этой форме записи уравнение ХР может быть представлена в виде:

Например, для ХР сгорания водорода:

2Н₂ + О₂=2Н₂О,

имеем для первой формы записи уравнения ХР:

и для второй формы записи уравнения ХР:

2Н₂О – 2Н₂ – О₂ =0

имеем:

При подсчете чисел молей принято не принимать во внимание жидкие и твердые тела.

Например, для ХР:

, имеем .

8.2. Понятие пробега химической реакции

При химических реакциях изменения количеств реагирующих компонентов пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам:

,

где n_i – текущее значение количества вещества i-го компонента при протекании ХР; - количество вещества i-го реагента в начальный момент ХР; - пробег химической реакции.

Величина пробега ХР характеризует степень изменения состава термодинамической системы при химической реакции и показывает на сколько сдвинулась химическая реакция по отношению к начальному состоянию системы.

В начальный момент химической реакции принимается, что =0.

Рассмотрим термодинамическую систему, в которой протекает лишь одна ХР. В реакции могут участвовать не все вещества, входящие в рабочее тело. Однако присутствие веществ, не участвующих в химической реакции, влияет на ход ее протекания.

---

Смотрите также файлы

• Лабораторна робота_01.doc

• Ргр 2.docx

• task6.doc

• Task4.doc

• Task2.doc