ГЛАВА 6. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

6.1. Сущность второго закона термодинамики. Равновесные и неравновесные состояния, обратимые и необратимые процессы

Второй закон термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной термодинамической системы однозначной функции состояния – энтропии S.

Понятие энтропии вводится в феноменологической термодинамике с помощью выражения dS= , в соответствии с которым при подводе к ТС порции теплоты энтропия системы возрастает. Температура Т в этом выражении есть температура на границе ТС в точке, где подводится порция теплоты . С помощью этой специальной функции состояния можно математически описать 2-ой закон термодинамики.

ТС находится в состоянии равновесия, если после ее изоляции от окружающей среды в ней не наблюдается никаких изменений, и в неравновесном состоянии, если после ее изоляции в ней обнаруживаются какие-либо изменения. Эти изменения в изолированной системе протекают самопроизвольно, и со временем система приходит в равновесное состояние. Процесс является неравновесным, если при его совершении ТС хотя бы в одной точке процесса находится в неравновесном состоянии. Неравновесные состояния ТС могут быть связаны либо с локальной неравновесностью в точке, либо с объемной неравновесностью из-за различия температур, давлений и других параметров в различных элементах объема ТС. При объемной неравновесности ТС для проведения термодинамических расчетов объем ТС можно разбить на малые объемы, в пределах которых перепады параметров (р, Т и др.) малы и состояния в пределах каждого из объемов можно считать локально равновесным.

Энтропия изолированной ТС не изменяется только при равновесных процессах в ней и всегда возрастает при неравновесных процессах. Таким образом, 2-ой закон термодинамики – закон об энтропии и состоит из принципа существования энтропии и принципа возрастания энтропии.

Все равновесные процессы – обратимые, а неравновесные – необратимые процессы. Процесс называется необратимым, если суммарный запас энергии направленного, упорядоченного движения частиц ТС (работы) уменьшается, и обратимым, если этот запас энергии сохраняется. В необратимых процессах происходит диссипация (рассеяние) энергии упорядоченного движения материи в энергию теплового, неупорядоченного движения, которую нельзя превратить ни в какой другой вид энергии в обратном направлении. Обратимый (равновесный) процесс возможен только при бесконечно малых перепадах параметров на границе ТС и окружающей среды в любой момент процесса.

Второй закон термодинамики является обобщением опытных данных, указывает на особый характер протекания тепловых процессов и устанавливает пределы возможных превращений теплоты в работу. Этот закон позволяет определить направление и условия протекания любого термодинамического процесса. Дело в том, что тепловые процессы, удовлетворяющие первому закону термодинамики, подразделяются на самопроизвольные, протекающие без внешнего воздействия в данных условиях и на процессы, которые не могут происходить в данных условиях без внешнего воздействия.

---

В изолированной ТС самопроизвольные процессы протекают в направлении достижения равновесия системы. При этом работа преобразуется в теплоту (), а теплота переходит лишь от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Процессы с превращением теплоты в работу ( ) в изолированной системе самопроизвольно идти не могут. Открытие 2-го закона термодинамики было связано с анализом работы тепловых машин (Сади Карно).

Для осуществления процессов с превращением теплоты в работу надо создать из двух тел с различной температурой (Т₁>Т₂) неравновесную ТС, обладающую запасом энергии направленного упорядоченного движения частиц, а также осуществить с помощью термодинамического рабочего тела (ТРТ) обратимый цикл и передать результирующую работу цикла l_ц третьему телу – аккумулятору работы. При этом всю подведенную теплоту q₁ нельзя превратить в работу l_ц. Часть теплоты необходимо отвести в холодильник .

Схему превращения теплоты в работу можно представить в виде :

Неравноценность превращений работы в теплоту и теплоты в работу объясняется тем, что энергию направленного движения частиц (работу) можно превратить в тепловую энергию неупорядоченного, хаотического движения частиц, а обратный процесс возможен только при наличии соответствующей компенсации.

Наиболее краткой формулировкой 2-го закона термодинамики является формулировка Томсона-Кельвина: «Теплота, содержащаяся в окружающей среде, не может быть превращена в работу теплового двигателя, если температура всех окружающих тел будет одинаковой, т.е. вечный двигатель II рода неосуществим». Вечный двигатель II рода – это двигатель, который производил бы механическую работу исключительно за счет теплоты окружающей среды с одинаковой температурой во всех ее точках.

6.2. Математическое выражение 2-го закона термодинамики. Три составляющие изменения энтропии термодинамической системы

Энтропия равновесного процесса S- это функция состояния и ее дифференциал dS- полный дифференциал

, [ ] и , [ ].

Температура Т на границе ТС, где подводится теплота, есть интегрирующий делитель, превращающий неполный дифференциал – теплоту в полный дифференциал – энтропию. Для равновесного кругового процесса ∮∮ - интеграл Клаузиуса.

У всякой ТС существует однозначная функция состояния – энтропия, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется.

Для сложной открытой ТС, которая взаимодействует с окружающей средой, изменение энтропии dS связано с подводом теплоты , с протеканием процессов внутри ТС и с подводом массы вещества :

, Дж/К.

Для процессов, протекающих внутри ТС, - «некомпенсируемая теплота» (Клаузиус), в которую превращается количество работы вследствие необратимости (неравновесности) процессов внутри системы.

---

Если границу ТС пересекают несколько веществ с массами m_i , то изменение энтропии за счет ее подвода извне будет равно:

.

Для обратимых процессов при подводе теплоты извне изменение энтропии ТС равно изменению энтропии окружающей среды с обратным знаком, т.е.

,

а в случае необратимых процессов

При протекании процессов внутри ТС энтропия может только расти, т.е. dS_in>0.

При этом количество энергии упорядоченного движения частиц, которое диссипировало в тепловую энергию, равно: . Тогда математическое выражение второго закона термодинамики для сложной открытой ТС примет вид:

,

где знак «=» для равновесных процессов, а знак «>» для неравновесных процессов.

Знак неравенства показывает, что изменение энтропии больше величины .

Для закрытой ТС dS_m=0 и математическое выражение 2-го закона термодинамики будет иметь вид:

.

Для неравновесного кругового процесса

∮ , т.е. круговой интеграл по неравновесному пути не определяет изменение энтропии в круговом процессе (цикле), а меньше его. (Для равновесного кругового процесса ∮).

В качестве примера, характеризующего возрастание энтропии при неравновесных процессах, рассмотрим самопроизвольный переход теплоты от горячего тела №1 с температурой Т₁ к холодному телу №2 с температурой Т₂, приведя их в контакт и рассматривая систему из этих тел, как изолированную ТС, в соответствии со следующей схемой:

Изменение энтропии этой изолированной ТС будет равна сумме изменений энтропий тел №1 и №2 т.к. энтропия - величина аддитивная:

,

или ,

где знак минус перед q/T₁ означает, что тело №1 отводит теплоту, а знак плюс перед q/T₂ означает, что к телу №2 подводится теплота.

Так как Т₁>Т₂, то , т.е. в результате неравновесного теплообмена энтропия ИТС возрастает.

Для равновесного перехода теплоты от тела №1 к телу №2 необходим посредник – термодинамическое рабочее тело (ТРТ), которое могло бы совершать обратимый цикл Карно, взаимодействуя с телами №1 и №2, как с источником теплоты и холодильником. Тело №3 – аккумулятор работы, который равновесно воспринимает от рабочего тела механическую работу. Тогда , где , , , т.к. совершив цикл, ТС возвращается в исходное состояние, и , т.к. тело №3 не участвует в теплообмене.

Тогда (с учетом знаков, принятых в термодинамике). Для цикла Карно известно, что термический коэффициент полезного действия цикла равен , или , т.е. сумма приведенных теплот цикла Карно равна нулю. Следовательно, изменение энтропии ИТС .

6.3. Энтропия изолированной термодинамической системы

Изолированная ТС – система без обмена энергией и веществом с окружающей средой ( , ). Для обратимых равновесных процессов в ИТС энтропия остается неизменной: . Тогда ds=0, , .

Для необратимых, неравновесных процессов в ИТС энтропия всегда возрастает:

, , .

Переход ИТС из одного состояния в другое с помощью неравновесных процессов сопровождается выравниванием параметром в системе и образованием теплоты наинизшей температуры. Количество энергии ИТС остается неизменным, но энергия теряет способность совершать работу, т.е. происходит обесценивание энергии.

---

Таким образом, энтропия является мерой рассеяния энергии, мерой ее обесценивания. На этом основании Клаузиус выдвинул концепцию «тепловой смерти» Вселенной. Больцман в противовес этой концепции Клаузиуса установил статистическую природу 2-го закона термодинамики, получив связь между энтропией ТС S и термодинамической вероятностью состояния ТС W:

где - постоянная Больцмана; =8,31441Дж/мольК – молярная газовая постоянная; N_A=6,02 моль^-1 – число Авогадро; W – термодинамическая вероятность состояния ТС, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние.

В соответствии с концепцией Больцмана тепловое беспорядочное движение частиц является более вероятным движением, чем организованное, направленное движение частиц – работа. Поэтому организованное движение частиц (работа) и стремится перейти к беспорядочному движению (теплоте). Этим объясняется односторонний характер изменения энтропии в ИТС при переходе из менее вероятного в более вероятное состояние. Проблему же «тепловой смерти» Вселенной в настоящее время нельзя даже ставить, поскольку общая теория относительности (ОТО) и новая релятивистская теория гравитации (РТГ) позволяет сделать вывод, что эволюция Вселенной, которую она испытывает во времени, не представляет собой приближения ее состояния к некоторому равновесному состоянию – состоянию «тепловой смерти».

---

ГЛАВА 7. ОБЪЕДИНЕННЫЕ ВЫРАЖЕНИЯ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ

7.1. Различные формы записи объединенных выражений

Для сложных открытых ТС уравнения первого закона термодинамики, выраженные через изменения внутренней энергии и энтальпии имеют вид:

ℒ,

ℒ.

Математическое выражение 2-го закона термодинамики:

,

представим в виде: , и подставим в уравнение 1-го закона термодинамики.

Тогда получим объединенные выражения для изменения внутренней энергии dU и энтальпии dH:

ℒ, (1)

ℒ (2)

где - молярная свободная энергия Гиббса, Дж/моль.

G=H-TS, Дж, - свободная энергия Гиббса, которая является функцией состояния. Функцией состояния является также свободная энергия Гельмгольца:

F=U-TS Дж.

Дифференциалы dF и dG – полные дифференциалы:

dF=dU-TdS-SdT,

dG=dH-TdS-SdT.

Вместо dU и dH подставим в эти выражения их значения по уравнениям (1) и (2). Тогда получим еще две формы записи объединенных выражений 1-го и 2-го законов термодинамики для функций F и G:

ℒ, (3)

ℒ (4)

Функции состояния ТС: внутренняя энергия U, энтальпия Н и свободные энергии Гельмгольца F и Гиббса G называются характеристическими функциями при определенном выборе независимых переменных.

7.2. Характеристические функции и дифференциальные соотношения взаимности термодинамики

Характеристической функцией называется функция состояния ТС, позволяющая при соответствующем выборе независимых переменных (при определенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой) выражать через свои производные наиболее просто и в явном виде термодинамические параметры, характеризующие свойства термодинамической системы. Построение термодинамического анализа на этих свойствах характеристических функций составляет основу метода характеристических функций.

Рассмотрим простую (ℒ=0), закрытую ( ) термодинамическую систему. Тогда для обратимых процессов объединенные выражения 1-го и 2-го законов термодинамики будут иметь вид:

, (5)

(6)

(7)

. (8)

Каждое из уравнений (5)-(8) связывает пять переменных величин, которые зависят лишь от состояния ТС и не зависят от пути процесса. Функции U, H, F, G являются характеристическими только при определенном выборе независимых переменных: . Полные дифференциалы функций U, H, F, G имеют вид:

(9)

(10)

, (11)

. (12)

Линейным дифференциальным соотношениям (9)-(12) тождественны объединенные выражения 1-го и 2-го законов термодинамики (5)-(8). Сопоставляя уравнения (5) и (9) можно наиболее просто выразить неизвестные параметры – температуру Т и давление р с помощью частных производных внутренней энергии по энтропии S и по объему V:

, . (13)

По аналогии выразим неизвестные параметры в выражениях (6)-(8) с помощью частных производных (10)-(12) для функций H, F и G:

, , (14)

, , (15)

, . (16)

Согласно свойству полного дифференциала вторая смешанная производная от функции U не зависит от порядка дифференцирования, т.е.:

---

Смотрите также файлы

• Лабораторна робота_01.doc

• Ргр 2.docx

• task6.doc

• Task4.doc

• Task2.doc