Глава 10. Отдельная химическая реакция.

10.1. Химическое сродство. Направление протекания и условия равновесия химической реакции

Термодинамические системы (ТС) в общем случае являются неоднородными. Они могут состоять из тел различного химического состава и находиться в различных агрегатных состояниях. При этом между телами ТС могут протекать различные химические реакции (ХР) и переходы веществ из одних фаз в другие. Характерным признаком неоднородных ТС является перераспределение масс веществ, входящих в ТС, в результате протекания ХР и фазовых переходов. Масса, или количество вещества, играет роль координаты состояния в этих процессах. Процессы перераспределения массы могут протекать и в системах, полностью изолированных от окружающей среды при создании необходимых условий.

Химические превращения принято рассматривать при условиях: Т, р=const и T, V=const.

Поэтому в химической термодинамике используются только две характеристические функции: F и G (свободная энергия Гельмгольца F и свободная энергия Гиббса G). Чаще на практике используется свободная энергия Гиббса.

На направление протекания ХР влияют начальные (исходные) концентрации реагентов, температура Т и давление р. Самопроизвольно ХР протекает до достижения химического равновесия между реагентами, при котором состав смеси с течением времени не изменяется при заданных условиях сопряжения ТС с окружающей средой. Химическое равновесие является динамическим равновесием.

Степень отклонения ХР от равновесия определяется химическим сродством, т.е. способностью реагентов вступать в ХР друг с другом.

Химическим сродством А называется максимальная работа ХР в обратимом процессе длиной в один пробег ХР.

Определим условия химического равновесия, исходя из объединенного выражения 1-го и 2-го законов термодинамики в записи через свободную энергию Гиббса для обратимых процессов в сложной закрытой ( ) :

.

Тогда при фиксации р и Т получим:

отсюда химическое сродство А равно

(1)

Уменьшение величины свободной энергии Гиббса dG_T,p является мерой химического сродства реагентов. Для ТС, в которой протекает одна химическая реакция свободная энергия Гиббса равна

(2)

где . Тогда

(3)

После дифференцирования (3) по имеем:

, или . (4)

Подставив (4) в (1), получим:

[Дж/моль] (5)

По (5) проводится расчет химического сродства смесей идеальных и реальных газов и растворов для любых фазовых состояний. Химическое сродство А является функцией состояния термодинамической системы.

Если система находится в равновесии, то А=0, так как

Параметры системы в момент равновесия обозначаются символом ^*. При отклонении химической реакции от состояния равновесия Тогда из выражения (1) следует, что при отклонении ХР вправо от состояния равновесия химическое сродство А<0, а при отклонении ХР влево от состояния равновесия ( )химическое сродство А>0, как это иллюстрируется на следующих рисунках:

---

При приближении к предельным значениям пробега химической реакции ( и ) химическое сродство А стремится к ± ∞, поскольку один из реагентов в левой или правой частях уравнения ХР исчезает . При этом молярная доля этого реагента стремится к нулю.

В этом случае и молярная свободная энергия Гиббса

а, следовательно, химическое сродство А→ ∞.

10.2. Выражения для предельных значений пробега химической реакции

Максимальное и минимальное значения пробега химической реакции ξ_max и ξ_min находятся из следующих соображений. Реакция слева направо может идти лишь до тех пор, пока в ТС присутствуют все вещества, имеющиеся в левой части уравнения ХР: т.е. пока В начальный момент химическая реакция определяется числом молей компонентов: . Химическая реакция прекратится, когда одно из исходных веществ левой части уравнения ХР будет исчерпано т.е., когда Тогда .

Первым израсходуется то из веществ левой части уравнения ХР, у которого имеет наименьшее значение, т.е. величина минимальна:

Фигурные скобки в приведенном уравнении означают, что необходимо рассмотреть отношения для всех реагентов, участвующих в ХР , и выбрать наименьшее значение.

Для ХР, идущей справа налево, минимальное значение пробега ХР определяется по аналогии из выражения:

Численное значение пробега ХР зависит от выбранного количества исходных веществ и величины стехиометрических коэффициентов в уравнении ХР. Если , то . Если , то . Если , то . Например, для ХР: 2Н₂+О₂=Н₂О, если выбрать моль, и моль, то моль, т.е. прореагируют все вещества левой части уравнения ХР.

10.3. Закон действующих масс. Уравнения для расчета константы равновесия в общем случае и для газообразных и конденсированных систем

Количественное соотношение между веществами в момент равновесия ТС носит название закона действующих масс. Рассмотрим термодинамическую систему, в которой происходит одна химическая реакция. В состоянии равновесия системы химическое сродство

, (1)

где - для газообразных веществ; - для конденсированных веществ.

а). Для газообразных веществ при А=0 имеем:

0

или

(2)

Правая часть этого уравнения является функцией только температуры. Введем обозначение

(3)

При T=const К⁰ - величина постоянная и называется константой равновесия химической реакции. К⁰ - величина безразмерная. Константа равновесия ХР связывает между собой парциальные давления веществ в реагирующей системе. К⁰(Т) – параметр состояния, зависящий только от температуры и равный:

, (4)

где - произведение величин .

Тогда получим закон действующих масс в виде:

(5)

или

(6)

Здесь числитель относится к правой части уравнения химической реакции, знаменатель – к левой. Например, для реакции 2Н₂ +О₂=2Н₂О закон действующих масс имеет вид

, где .

б). Если все реагенты являются конденсированными веществами, то закон действующих масс имеет вид:

---

(7)

Константа равновесия ХР К⁰ в этом случае вводится также с помощью выражения (3).

в). В общем случае, когда реагенты находятся и в газообразной и в конденсированной фазах химическое сродство в состоянии равновесия ХР равно: . Тогда закон действующих масс примет вид:

, (8)

или (9)

Рассмотрим пример: Тогда , где .

Если реагент С_(Т) находится в чистой фазе , то х_с=1.

10.4. Константы равновесия К_р, К_х, К_с и связь между ними

Закон действующих масс может быть выражен через константы равновесия К_c, К_р и К_х которые связаны между собой.

а) Если все реагенты ХР- газообразные вещества, то закон действующих масс имеет вид

(10)

где - константа равновесия, выраженная через парциальные давления.

Выразим через молярные доли x_i: и подставим в (10):

Тогда получим:

(11)

где - стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ; К_х – константа равновесия, выраженная через молярные доли:

, (12)

где - молярные доли всех участников реакции.

Связь К_х с К_р будет иметь вид:

(13)

б) Выразим через молярные концентрации , моль/м³ и запишем уравнение состояния для i-го компонента смеси идеальных газов в виде: . Тогда получим , или после деления на величину давления в одну физическую атмосферу:

, (14)

где ; , [м³/мольК].

После подстановки (выражение (14)) в (10) имеем:

= (15)

где К_с - константа равновесия, выраженная через молярные концентрации с_i, равна:

. (16)

Тогда связь К_с с К_р будут иметь вид:

(17)

Таким образом связь между К_р , К_х и К_с имеет вид

= .

Из приведенных соотношений следует, что если все реагенты ХР – газообразные, то К⁰=К_р , а если все реагенты ХР – конденсированные, то К⁰=К_Х. В общем виде закон действующих масс (8) можно представить в виде:

. (18)

где .

Для многофазных реагирующих систем удобно использовать для задания состава молярные доли х_i и выражать закон действующих масс через константу К_х. Если все реагенты ХР конденсированные вещества, то в этом случае константу равновесия, выраженную через молярные концентрации К_с, использовать нельзя.

10.5. Три способа расчета констант равновесия химической реакции

При использовании таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ возможно применение следующих трех способов расчета К⁰:

I способ. Определение константы равновесия К⁰ по выражению:

(1)

где свободная энергия Гиббса i-го вещества в стандартном состоянии, которая вычисляется по формуле ; - полная энтальпия i-го вещества. Величины и энтропия находятся с использованием таблиц справочной литературы.

II способ. Определение константы равновесия К⁰ с помощью приведенной энергии Гиббса : .

Тогда

После подстановки в (1), получим

(2)

где величины определяются из таблиц справочной литературы.

Ш способ. Определение константы равновесия К⁰ химической реакции типа через константы равновесия химических реакций распада реагентов на газообразные атомы .

---

Уравнение химической реакции разложения i-го вещества В_i на газообразные атомы имеет вид: , где - число атомов j –го вида в i -м веществе; A_j - символ j –го атома.

Для i-го вещества константа равновесия ХР распада вещества на газообразные атомы определяется выражением:

(3)

где - молярная свободная энергия Гиббса в стандартном состоянии для
j –го газообразного атома; - молярная свободная энергия Гиббса для
i –го вещества в любом агрегатном состоянии.

Из (3) следует

(4)

Подставляя по формуле (4) в (1) получим:

(5)

Второе слагаемое в правой части выражения (5) равно нулю, поскольку числа атомов j –го вида в исходных веществах и в продуктах реакции равны:

.

Тогда имеем:

, (6)

где К⁰ – константа равновесия ХР типа ; - константа равновесия химической реакции распада i- го вещества на газообразные атомы. Константы для каждого индивидуального вещества при соответствующей температуре приводятся в справочниках в виде десятичных логарифмов (lgK). Тогда

(7)

где .

Из рассмотренных трех способов расчета константы равновесия химической реакции второй способ удобен при расчетах с помощью ЭВМ, поскольку легко рассчитать приведенную энергию Гиббса для каждого индивидуального вещества, используя коэффициенты аппроксимации, представленные в справочнике, третий способ удобен при ручном счете с использованием таблиц из справочника термодинамических свойств индивидуальных веществ.

10.6. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции. Аппроксимация константы равновесия по температуре

По определению

. (1)

Возьмем производную от по температуре при p=const.

(2)

После преобразований (2) имеем:

, (3)

где - изобарный тепловой эффект химической реакции.

С учетом того, что из (3) имеем в безразмерном виде уравнение изобары ХР:

(4)

Уравнение изобары ХР устанавливает для идеального газа связь между константой равновесия, температурой и тепловым эффектом химической реакции при условии, что Т, р=const. Из него видно, что с ростом температуры константа равновесия увеличивается в эндотермических ХР и уменьшается в экзотермических ХР . При росте температуры эндотермические химические реакции сдвигаются в сторону продуктов ХР, (вправо), а экзотермические ХР (реакции горения) – в сторону исходных веществ (влево), как это видно из приведенного рисунка.

Для увеличения полноты реакции эндотермические ХР надо вести при больших температурах, а экзотермические ХР при низких температурах. В эндотермических ХР теплота подводится , а в экзотермических ХР - отводится для выполнения условия сопряжения ТС с окружающей средой: p=const, T=const (правило знаков – обычное, принятое в термодинамике).

Получим аппроксимацию константы равновесия по температуре.

Запишем уравнение изобары ХР (3) в виде и возьмем от этого выражения интеграл при . Тогда получим:

---

(5)

Введем обозначения: Тогда

(6)

т.е. зависимость от обратной температуры - линейная и ее наклон определяется величиной изобарного теплового эффекта ХР , как показано на следующем рисунке.

Так как К⁰(Т) зависит только от температуры, то производная по давлению

Соотношение (6) используется при аппроксимации констант равновесия К⁰ по температуре при расчетах и для экспериментального определения изобарного теплового эффекта химической реакции.

При экспериментальном определении теплового эффекта ХР Q_p при различных температурах измеряют состав реагирующей смеси в состоянии равновесия и по нему рассчитывают парциальные давления p_i . Затем по формуле вычисляют и и строят график зависимости lnK⁰=f(1/Т).

Находят тангенс угла наклона этой линейной зависимости

Определяют тепловой эффект химической реакции

10.7. Производные констант равновесия К_х и К_с по температуре и давлению

Для газообразных ТС константа равновесия ХР, выраженная через молярные доли, - К_х равна: или

(1)

где сумма стехиометрических коэффициентов газообразных реагентов ХР. Тогда производная по температуре от будет равна:

, (2)

и производная по давлению:

. (3)

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации, К_с равна:

или

(4)

Тогда производные по температуре и давлению будут равны:

(5)

. (6)

где .

Уравнение (5) называется уравнением изохоры химической реакции при условии сопряжения термодинамической системы с окружающей средой при Т,V=const.

10.8. Закон действующих масс для реальных газов и растворов

Для реальных газов вместо парциального давления используется понятие летучести и выражение для свободной энергии Гиббса имеет вид:

.

Для реального раствора вместо молярной доли x_i используется активность a_i. Тогда

.

При равновесном состоянии системы химическое сродство и закон действующих масс имеет вид:

,

где .

10.9. Равновесие между конденсатом и паром. Закон Рауля

Рассмотрим бесконечно разбавленные растворы, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя. Свойства, присущие только бесконечно разбавленным растворам, большей частью сохраняются и при конечных концентрациях. Такие растворы в отношении растворителя являются идеальными. Тогда константа равновесия между конденсатом (идеальный раствор) и паром (идеальный газ) для вещества А определяется законом действующих масс. При фазовом переходе вещества А (испарении) уравнение химической реакции будет иметь вид: , а закон действующих масс запишется в виде: ,где К⁰ – константа равновесия; - парциальное давление пара вещества А; Х_А(ж) – молярная доля вещества А в жидкой фазе.

Если в сосуде находится чистый конденсат вещества А, т.е. молярная доля Х_А(ж) =1, то константа равновесия

,

где - давление пара вещества А над чистым конденсатом. Тогда, подставив в закон действующих масс вместо К⁰, получим закон Рауля:

---

Смотрите также файлы

• 11.doc

• 12-13.doc

• appendix.doc

• 09.doc

• 14.doc