Файл: Виды деструкции полимерных материалов по дисциплине Физика и технология полимеров.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.11.2023
Просмотров: 17
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
Учреждение образования «Гродненский государственный университет имени Янки Купалы»
Факультет Инновационных технологий машиностроения
Кафедра материаловедения и ресурсосберегающих технологий
УСРС 5
на тему «Виды деструкции полимерных материалов»
по дисциплине «Физика и технология полимеров»
Подготовил: студент
Группы СДП-ОиТВПОМ-211 ____________________А.А.Кургун
подпись, дата, инициалы и фамилия
Проверил: ______________________В.А.Струк
Профессор, Доктор технических наук подпись, дата, инициалы и фамилия
Гродно 2023
В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов в зависимости от характера воздействующих на них факторов (химических или физических), а также при химических превращениях и переработке полимеров происходит постепенное их разрушение -- деструкция. Этот процесс протекает с разрывом связей основной макромолекулярной цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера (часто без изменения его химического состава).
Деструкция, являясь одним из видов «старения» полимеров, -- довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров: аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т.д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т.д.).
Процесс деструкции во многом зависит от природы и строения полимера. Химическая деструкция, например, наиболее характерна для гетероцепных полимеров (целлюлоза, крахмал, белки, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и т.д.) и протекает с разрывом связи углерод -- гетероатом.
В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной массы изменяются химические и физические свойства, что часто делает полимер непригодным для его дальнейшей эксплуатации.
Рассмотрим основные виды деструкции полимеров, происходящие под воздействием различных факторов.
Деструкция под влиянием химических реагентов (химическая деструкция) может протекать под действием воды, спиртов, кислот, щелочей, аминов, фенолов, аммиака, кислорода и т. д. Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролиз. Например, под влиянием кислоты (кислотный гидролиз) из крахмала можно получать глюкозу:
Под действием кислот или щелочей возможен гидролиз полимеров, содержащих амидную связь:
В результате такого разрыва образуются две макромолекулы, содержащие амино- и карбоксильную группы.
Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий.
Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению, свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров.
Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидропероксидов, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные.
Термическая деструкция протекает при натревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200--300°С, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400°С.
Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному «старению», связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от фотоокисления пленочные материалы и волокна.
Фотохимическая деструкция зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Так, полиэтилен разрушается при освещении в течение 2--3 лет (в темноте, при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера). Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870%, а в мае -- на 1700% (в темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200%).
Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также б-, в-, г-излучения . В результате разрываются химические связи (С--С, С--Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции.
Биологические факторы также могут способствовать деструкции полимеров. Многие из них (нитрат целлюлозы, поливинил ацетат, казеин и некоторые натуральные и искусственные каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Однако такие полимеры, как полиэтилен, полистирол, тефлон и др., устойчивы к действию биологических факторов. Это необходимо учитывать при выборе полимерных строительных материалов.
Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разрабатывать научные основы их стабилизации (устойчивости).
Методы снижения деструкции полимерных материалов
Проблема защиты полимерных строительных материалов от старения является комплексной и должна учитывать все перечисленные факторы, приводящие к потере полимерными материалами эксплуатационных характеристик.
Поскольку главными деструктирующими факторами воздействия на полимеры являются термоокислительные процессы при одновременном воздействии света, приводящие к цепным радикальным реакциям, меры защиты должны быть направлены на подавление этих процессов. Прежде всего, следует сказать, что для защиты полимерных материалов от вредного воздействия кислорода и стабилизации их свойств во времени, можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые могут прерывать развитие цепных реакций окисления. Такие вещества называют ингибиторами цепных реакций, а в нашем конкретном случае стабилизаторами или противостарителями. Вещества, препятствующие процессу окисления называют также антиоксидантами.
По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций (ингибиторы), реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. К таким веществам в первую очередь относятся антиоксиданты аминного и фенольного типа.
Ингибиторы увеличивают длину индукционного периода окисления на кинетической кривой. После исчерпания ингибитора процесс окисления продолжается.
Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т.е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к ним относятся сульфиды, меркаптамы, тиофосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот.
Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при заданной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину.
Антиоксиданты превентивного действия, например тиофосфаты, обычно не влияют на длину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса.
Чрезвычайно важным в практическом отношении является синергизм, т.е. взаимоусиление, действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп.
Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика. Если же применить их смесь, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с аддитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов.
В общем, проблема стабилизации полимеров является сложной и многоплановой, требующей учета множества факторов. Теоретические и практические наработки сегодняшнего дня позволили разработать эффективные методы комплексной стабилизации различных классов полимеров. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 %) фенольных или аминных антиоксидантов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетовых лучей применяют бис-феноны.
Применяемые в качестве волокнообразующих полимеров гетероцепные полиамиды и полиэфиры, хотя и относительно более устойчивы к старению, чем углеводородные полимеры, также требуют стабилизации. Они весьма чувствительны у ультрафиолетовому свету, хотя достаточно термостойки. В качестве стабилизаторов здесь применяют диариламины и аминокетоны. Так, введение в капроновые волокна стабилизатора N, N'-ди-в-нафтил-пара-фенилендиамина способствует значительно большему сохранению их прочности при нагревании.