Файл: Элементарная сера, Сероводород, Меркаптаны, Сульфиды.ppt

ФОРМЫ СЕРЫ В НЕФТИ


Растворенная элементарная сера,
Сероводород,
Меркаптаны,
Сульфиды,
Дисульфиды,
Тиофен и его производные,
Соединения, содержащие одновременно атомы серы, кислорода, азота.

В соответствии с формой содержания серы методы ее определения делятся на две большие группы:

Методы по определению содержания общей серы.


Методы определения индивидуальных серосодержащих соединений.

Методов определения содержания общей серы в наше время имеется множество, от классических химических до современных инструментальных.

Они в свою очередь подразделяются на:
методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов;
методы, основанные на восстановлении серы до сероводорода;
спектральные методы:
а) основанные на рентгеновском излучении; б) атомно-эмиссионные.

Окислительные методы:

- Бомбовый метод (ГОСТ 3877)
- Ламповый метод (ГОСТ Р51859, 19121)
- Высокотемпературный метод
- Сжигание в кислородно-водородной горелке
- Сжигание в кварцевой трубке (ГОСТ 1437)
- Окислительная микрокулонометрия
- Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция
- Окислительное сжигание и электрохимическое (амперометрическое) детектирование

Окислительные методы

Бомбовый метод
Является самым старым из всех. Суть этого способа заключается в том, что сжигание исследуемого продукта происходит в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом. При сгорании получается SO2, который поглощается с помощью щелочи, заранее налитой в бомбу. Полученные таким образом сульфиты  окисляются до сульфатов, после чего количество серы определяется с помощью гравиметрического  осаждения  её хлористым барием с выпадением осадка BaSO4.
Метод применяется для продуктов, которые в лампе сгорают не полностью (смазочные масла с различными присадками, присадки и смазки), к нелетучим продуктам, точно взвесить которые можно в открытом тигле. К летучим нефтепродуктам малоприменим, поскольку взвесить их с достаточной точностью можно лишь в закрытых сосудах, которые дают высокие погрешности на серу. Неприменим к веществам, образующим при сгорании нерастворимые сульфаты. Нижний предел измерений серы - 0,1 %.

Окислительные методы

---

Окислительные методы

Высокотемпературный метод
Происходит сжигание анализируемого образца в керамической трубчатой печи при температуре 1350 – 1482 ℃ в потоке кислорода. Метод предназначен для темных нефтепродуктов, кипящих выше 177 ℃ и содержащих не менее 0,06% серы.
Существует две разновидности метода: с детектированием иодатным титрованием и с инфракрасным детектированием. В первом случае продукты сгорания улавливаются таким же абсорбером, как и в ламповом методе и титруются раствором иодата калия. Во втором - окислы серы детектируют по поглощению ими инфракрасного излучения, предварительно отделив влагу и механические примеси.
Примеси азота и хлора (последнего в концентрациях до 1%) не мешает определению.
Для анализа необходима калибровка системы образцом с известным содержанием серы, близким к испытуемому.

Окислительные методы

Сжигание в кислородно-водородной горелке.
Этот метод, так же как и ламповый, основан на полном сжигании образца. Вместо лампы используется кислородно-водородная горелка, которая позволяет количественно сжигать не только жидкие, но и газообразные углеводороды. Метод крайне трудоемок, требует использования сжатых газов (кислорода и водорода), ртути и громоздкого стеклянного оборудования. Кроме того, он показал низкую точность в европейских межлабораторных испытаниях. Для анализа углеводородных жидкостей в настоящее время практически не используется.

Окислительные методы

Сжигание в кварцевой трубке (ГОСТ 1437)
Сущность метода заключается в сжигании пробы анализируемого продукта в кварцевой трубке при температуре 950-1000 ℃ с последующим поглощением продуктов сгорания и титриметрическим окончанием. Метод остался только в отечественном ГОСТе, на западе уже почти не используется.
Для сжигания используют воздух, который очищают пропусканием через растворы гидроокиси натрия и перекиси водорода. Образец вводят в трубку в кварцевой лодочке и медленно испаряют нагреванием газовой горелкой. Продукты сгорания поглощаются раствором перекиси водорода, который окисляет продукты сгорания серы до сульфатов. В поглотительном растворе определяют общую кислотность и отдельно хлорид-ион, титруемый нитратом серебра. Диапазон определяемых содержаний серы от 0.1 до 5.0%, т.е. как при бомбовом методе.

---

Окислительные методы

Схема метода:
1. KMnO4; 2. NaOH;
3. гигроскопическая вата; 4. кварцевая трубка; 5. лодочка;
6. электропечь; 7.кварцевое колено;
8. приемник; 9. отводная трубка; 10. впускной кран.

Окислительные методы

Сжигание в кислороде с кулонометрическим детектированием (окислительная микрокулонометрия)
Инструментальный метод. Позволяет определять серу в диапазоне концентраций от 3 до 100 ppm в жидких углеводородах, кипящих в пределе 26-274℃. Неприменим к образцам, содержащим тяжелые металлы (никель, ванадий, свинец, и т.п.), в концентрациях выше 500 ppm. Жидкую пробу инжектируют в поток газа, состоящий из 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона или гелия). При сгорании сера окисляется до SO2, который поступает в титровальную ячейку, заполненную электролитом (водный раствор уксусной кислоты с добавлением иодида калия и азида натрия). SO2 титруется трииодид-ионами, генерируемыми в ячейке под действием тока. При условии 100%-ого превращения всей серы, содержащейся в образце, в SO2, метод является абсолютно точным. Измеряется электрический заряд ионов, откуда и название метода.


Окислительные методы


Схема метода:
1. шприц для ввода пробы; 2. кварцевая пиролизная трубка;
3. пиролизная печь; 4. ввод кислорода; 5. ввод газа-носителя;
6. обогреваемая газовая линия; 7. титрационная ячейка;
8. кулонометр


Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция
Образец полностью сжигают в кислороде с получением оксидов серы и углерода, а также воды при температуре 1075±25 ℃. Образец вводят либо с помощью шприца непосредственно в пиролизную трубку, либо предварительно помещая его в кварцевую лодочку. Полученную воду, в которой может растворяться образовавшийся SO2, удаляют, пропуская газовый поток через мембранный осушитель. Осушенный SO2 поступает в ультрафиолетовый детектор. В детекторе газовый поток облучается ультрафиолетом. Молекулы SO2 поглощают его энергию и переходят в возбужденное состояние. При обратном переходе в стабильное состояние они испускают кванты света с длиной волны, отличной от длины волны возбуждающего света.
Излученная энергия регистрируется фотоумножителем и преобразуется в электрический сигнал.

---

Схема метода:
1. источник УФ излучения; 2. фотоумножитель; 3. выходной сигнал; 4. пиролизная печь; 5. ввод кислорода; 6. ввод инертного газа; 7. выход газов; 8. осушитель; 9. кварцевая пиролизная трубка; 10. шприц для ввода пробы


Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия
Восстановление на никеле Ренея (ГОСТ 13380-81)


Восстановительные методы:


Восстановительные методы:


Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия на свинцовоацетатной ленте
Сущность метода заключается в восстановлении серосодержащих соединений до сероводорода в токе водорода при температуре 1300oC (модель гидроочистки):
R-S + H2 → H2S + R-H
Далее идет количественное определение образовавшегося H2S реакцией образования окрашенного сульфида свинца:
Pb(CH3COO)2 + H2S → PbS + 2CH3COOH.
Количество образовавшегося окрашенного в коричневый цвет PbS, пропорциональное изначальному содержанию серы, определяется путем его фотометрирования в отраженном свете. На свинцовой ленте образуется коричневое пятно, измеряется интенсивность его окраски. Измеряется не абсолютная величина оптической плотности, а скорость нарастания окраски, из-за чего метод и носит название ратеометрического.


Восстановительные методы:


«Восстановительная» схема метода
1.Шприц для ввода пробы. 2.Пиролизная печь.
3.Кварцевая пиролизная трубка. 4.Ввод водорода. 5.Увлажнитель. 6.Свинцовоацетатная лента. 7.Реакционная камера. 8.Источник света. 9.Регистратор отраженного света.


Восстановление на никеле Ренея или «Метод определения микропримесей серы» (ГОСТ 13380).
Сущность метода заключается в связывании серосодержащих соединений высокореакционноспособным пирофорным никелем, полученным травлением сплава никеля с алюминием соляной кислотой (никель Ренея), с образованием сульфида никеля:
R-SH + Ni +H+ → NiS+ R-H .
При разложении сульфида никеля кислотой образуется H2S:
NiS + H+ → H2S+ Ni2+.
Его количественно поглощают гидроксидом натрия и затем определяют титрованием ацетатом ртути с дитизоном в качестве индикатора.

---

Этим методом невозможно корректное определение образцов с присутствием окисленных форм серы и большим содержанием олефинов.


Восстановительные методы:

Спектральные методы

Энергодисперсионный рентгенофлуоресце-нтный анализ (ЭД РФА) (ГОСТ Р51947)
Энергодисперсионный рентгенофлуоресце-нтный анализ с использованием низко-фонового пропорционального счетчика
Рентгенофлуоресцентный анализ с исполь-зованием поляризованного излучения
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцен-тный анализ (ВД РФА) (ГОСТ 52660)
АЭС с индуктивно-связанной плазмой, определение присадок.

Спектральные методы

Группа неразрушающих методов, основанных на измерении интенсивности вторичного излучения (флуоресценции) атомов серы под действием излучения рентгеновского источника.
В основе метода рентгеновской флуоресценции лежит фотоэлектрический эффект. Фотоны возбуждающего излучения выбивают электроны с внутренних оболочек атома с образованием вакансий. При заполнении вакансии электронами, переходящими с внешних оболочек, атом испускает излучение с энергиями, соответствующими этим электронным переходам (характеристическое излучение).
Этот процесс называется рентгеновской флуоресценцией, а метод анализа, основанный на измерении интенсивности характеристического излучения флуоресценции при заданных длинах волн или энергиях, называется рентгенофлуоресцентной спектрометрией. Характеристические линии элементов, интенсивность которых используется для количественного анализа, называют аналитическими линиями.

Спектральные методы Фотоэлектрический эффект

Спектральные методы

В зависимости от того, какой способ используется для выделения аналитической линии серы, методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии подразделяются на 2 группы.
Методы, основанные на разложении характеристического излучения в спектр

---