ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 62
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
4+, например:
NH3 + HCl = NH4Cl
NH3 + HNO3 = NH4NO3
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4
Образование катиона аммония происходит по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённой электронной пары атома азота и свободной электронной орбитали катиона водорода:
H H
H N + H+ = H N H
H H
Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению:
N2+3H3↔2NH3; ΔH<0
Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔH398 = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (ΔH725 =-112,86 кДж/моль). Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно (ΔS298=-198,13 кдж/моль К) и не благоприятствует протеканию реакции.
Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных компонентов образуют 2 моль газообразного продукта. В условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.
Оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделать вывод, что максимального выхода аммиака можно достичь, проводя процесс при высоком давлении и низкой температуре. Однако даже при очень высоких температура (выше 1000°С) процесс синтеза в гомогенной газовой фазе практически не осуществим.
Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствие катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенный - каталитический синтез аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:
Исследование кинетики и механизма реакции позволило сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота. Тогда механизм синтеза аммиака в сокращенной схеме:
N2+Z ↔ ZN2
ZN2 + 3H3 = NH3 + Z
N2+3H3 ↔ 2NH3
где Z - свободный центр поверхности катализатора, ZN2 - хемосорбированная частица.
Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева:
где k1 и k2 - константы скоростей образования и разложения аммиака; PN, PH, PNH - парциальные давления азота, водорода, аммиака; α - постоянная,
удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом.
При проведении процесса при атмосферном давлении величина а для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 0,5
Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления и реакционной смеси. Оптимальными считают такие значения указанных параметров, при которых скорость процесса максимальна. Чтобы определить оптимальную синтеза Тm, надо продифференцировать по температуре кинетическое уравнение, приравнять полученное выражение нулю и найти Тm. Выполнив эти действия, получим формулу:
Из формулы следует, что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.
Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.
И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях (увеличивается равновесный выход, повышается скорость синтеза). Конденсация аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппаратам.
Присутствие инертных примесей в реакционной смеси снижает общее давление, и с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси уменьшает скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение (1), видим, что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака, а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.
Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40% исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.
Чтобы выделить аммиак, азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.
Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.
Выбор давления процесса синтеза аммиака диктуется рядом соображений. Термодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.
В качестве критерия оптимальности в работе были приняты приведенные затраты, которые складываются из себестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом нормального коэффициента эффективности
3 = С + Е К/П
где 3 - приведенные затраты, руб/т; С - себестоимость аммиака, руб/т; К - капитальные затраты на агрегат, руб.; Е - нормативный коэффициент эффективности, год-1; П-производительность агрегата по аммиаку, т/год.
Проведенные расчеты показали, что при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 Мпа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.
Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.
Катализаторы синтеза аммиака. Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al2О3. SiО2. TiО2 и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов - К2О, Na20, CaO, MgO и др.
По своему действию промотирующие добавки делятся на две группы:
структурообразующие (Аl2Оз, SiO2, TiO2, MgO и др.), способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифицирующие (К20, Na2O, CaO и др.), обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.
Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости.
Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей (S, Р, Сu, Ni и т.д.), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.
Активность катализатора, его структура и состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления.
Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:
Fe3O4 + 4H3 → 3Fe + 4H3O; H>0
Катализатора синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 10-5%.
Кислородосодержащие соединения (H3O, СО, СО2) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются Кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH3.
Для получения катализатора высокой активности при восстановлении необходимо предотвращать повышение концентрации паров воды в газовой фаза. Поэтому процесс восстановления катализатора проводят при высокой объемной скорости, низком давлении, постепенном повышении температуры и высокой степени очистки газа восстановителя, поступающего на катализатор.
В промышленных колоннах катализатор восстанавливают циркуляционной азотоводородной смесью при объемной скорости 5000-10000ч-1 и давлении 50-100 ат. Концентрация водяного пар в газе, выходящем из колонны синтеза, не должна превышать 3000 см3/м3.
Основные условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака:
Основные принципы управления процессом синтеза аммиака.
Эксплуатация систем синтеза аммиака сложна из-за наличия многочисленных прямых и обратных связей между регулируемыми и регулирующими параметрами процесса.
Наибольшая эффективность достигается при оптимизации таких параметров процесса, как давление, температурный режим, объемная скорость, состав газа, подаваемого в реактор синтеза аммиака, по основным компонентам (Н2, N3, NНз) и примесям (яды, инерты):
1) Факторы, изменение которых приводит к изменению давления в системе. Изменение температурного уровня в реакторе влечет за собой изменение одновременно двух величин: равновесного содержания аммиака и скорости реакции. Причем увеличение температуры приводит к снижению равновесного содержания и ускорению реакции синтеза аммиака. Поэтому в промышленных условиях, обеспечивающих предельную для данных условий степень превращения (близкую к равновесной), подъем температуру приводит к пропорциональному снижению степени превращения. Изменение газовой нагрузки на входе в реактор влияет на давление в системе следующим образом: при уменьшении нагрузки степень конверсии увеличивается, что вызывает повышение температуры в зоне катализа и, в свою очередь, к увеличению давления в системе. И наоборот, увеличение газовой нагрузки на реактор (в известных пределах) приводит к снижению давления в системе. Кроме того, при повышении объемных скоростей, с одной стороны, снижается степень конверсии, а с другой - температурный уровень в зане катализа и увеличивается производительность реактора по аммиаку. Последнее связано с тем, что уменьшение производительности реактора от снижения концентрации аммиака в выходящем газе компенсируется увеличением объемной скорости, так как в процентах это увеличение значительно больше снижения концентрации аммиака.
NH3 + HCl = NH4Cl
NH3 + HNO3 = NH4NO3
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4
Образование катиона аммония происходит по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённой электронной пары атома азота и свободной электронной орбитали катиона водорода:H H
H N + H+ = H N H
H H
Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению:
N2+3H3↔2NH3; ΔH<0
Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔH398 = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (ΔH725 =-112,86 кДж/моль). Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно (ΔS298=-198,13 кдж/моль К) и не благоприятствует протеканию реакции.
Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных компонентов образуют 2 моль газообразного продукта. В условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.
Оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделать вывод, что максимального выхода аммиака можно достичь, проводя процесс при высоком давлении и низкой температуре. Однако даже при очень высоких температура (выше 1000°С) процесс синтеза в гомогенной газовой фазе практически не осуществим.
Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствие катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенный - каталитический синтез аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:
-
диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора; -
хемосорбция молекул реагентов на поверхности катализатора; -
поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействия между ними; -
десорбция продукта; -
диффузия продукта реакции (аммиака) в газовую фазу.
Исследование кинетики и механизма реакции позволило сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота. Тогда механизм синтеза аммиака в сокращенной схеме:
N2+Z ↔ ZN2
ZN2 + 3H3 = NH3 + ZN2+3H3 ↔ 2NH3
где Z - свободный центр поверхности катализатора, ZN2 - хемосорбированная частица.
Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева:
где k1 и k2 - константы скоростей образования и разложения аммиака; PN, PH, PNH - парциальные давления азота, водорода, аммиака; α - постоянная,
удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом.
При проведении процесса при атмосферном давлении величина а для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 0,5
Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления и реакционной смеси. Оптимальными считают такие значения указанных параметров, при которых скорость процесса максимальна. Чтобы определить оптимальную синтеза Тm, надо продифференцировать по температуре кинетическое уравнение, приравнять полученное выражение нулю и найти Тm. Выполнив эти действия, получим формулу:
Из формулы следует, что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.
Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.
И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях (увеличивается равновесный выход, повышается скорость синтеза). Конденсация аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппаратам.
Присутствие инертных примесей в реакционной смеси снижает общее давление, и с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси уменьшает скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение (1), видим, что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака, а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.
Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40% исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.
Чтобы выделить аммиак, азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.
Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.
Выбор давления процесса синтеза аммиака диктуется рядом соображений. Термодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.
В качестве критерия оптимальности в работе были приняты приведенные затраты, которые складываются из себестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом нормального коэффициента эффективности
3 = С + Е К/П
где 3 - приведенные затраты, руб/т; С - себестоимость аммиака, руб/т; К - капитальные затраты на агрегат, руб.; Е - нормативный коэффициент эффективности, год-1; П-производительность агрегата по аммиаку, т/год.
Проведенные расчеты показали, что при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 Мпа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.
Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.
Катализаторы синтеза аммиака. Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al2О3. SiО2. TiО2 и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов - К2О, Na20, CaO, MgO и др.
По своему действию промотирующие добавки делятся на две группы:
структурообразующие (Аl2Оз, SiO2, TiO2, MgO и др.), способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифицирующие (К20, Na2O, CaO и др.), обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.
Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости.
Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей (S, Р, Сu, Ni и т.д.), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.
Активность катализатора, его структура и состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления.
Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:
Fe3O4 + 4H3 → 3Fe + 4H3O; H>0
Катализатора синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 10-5%.
Кислородосодержащие соединения (H3O, СО, СО2) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются Кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH3.
Для получения катализатора высокой активности при восстановлении необходимо предотвращать повышение концентрации паров воды в газовой фаза. Поэтому процесс восстановления катализатора проводят при высокой объемной скорости, низком давлении, постепенном повышении температуры и высокой степени очистки газа восстановителя, поступающего на катализатор.
В промышленных колоннах катализатор восстанавливают циркуляционной азотоводородной смесью при объемной скорости 5000-10000ч-1 и давлении 50-100 ат. Концентрация водяного пар в газе, выходящем из колонны синтеза, не должна превышать 3000 см3/м3.
Основные условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака:
-
высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей; -
поддержание соотношения N2: H3 близкого к 1: 3; -
оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны; -
снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат; -
совершенная конструкция контактного аппарата (колонна синтеза).
Основные принципы управления процессом синтеза аммиака.
Эксплуатация систем синтеза аммиака сложна из-за наличия многочисленных прямых и обратных связей между регулируемыми и регулирующими параметрами процесса.
Наибольшая эффективность достигается при оптимизации таких параметров процесса, как давление, температурный режим, объемная скорость, состав газа, подаваемого в реактор синтеза аммиака, по основным компонентам (Н2, N3, NНз) и примесям (яды, инерты):
1) Факторы, изменение которых приводит к изменению давления в системе. Изменение температурного уровня в реакторе влечет за собой изменение одновременно двух величин: равновесного содержания аммиака и скорости реакции. Причем увеличение температуры приводит к снижению равновесного содержания и ускорению реакции синтеза аммиака. Поэтому в промышленных условиях, обеспечивающих предельную для данных условий степень превращения (близкую к равновесной), подъем температуру приводит к пропорциональному снижению степени превращения. Изменение газовой нагрузки на входе в реактор влияет на давление в системе следующим образом: при уменьшении нагрузки степень конверсии увеличивается, что вызывает повышение температуры в зоне катализа и, в свою очередь, к увеличению давления в системе. И наоборот, увеличение газовой нагрузки на реактор (в известных пределах) приводит к снижению давления в системе. Кроме того, при повышении объемных скоростей, с одной стороны, снижается степень конверсии, а с другой - температурный уровень в зане катализа и увеличивается производительность реактора по аммиаку. Последнее связано с тем, что уменьшение производительности реактора от снижения концентрации аммиака в выходящем газе компенсируется увеличением объемной скорости, так как в процентах это увеличение значительно больше снижения концентрации аммиака.