Для фиксирования точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), которые при достижении определенного потенциала, зависящего от присутствия в растворе окислителей или восстановителей, изменяют цвет. Различают индикаторы одноцветные, у которых одна из форм цветная, другая бесцветная (например, дифениламин в окисленной форме фиолетового цвета, в восстановленной − бесцветный, метиленовый синий также бесцветен в восстановленной форме и имеет синий цвет в окисленном состоянии), и двухцветные, у которых обе формы окрашены (например, ферроин в окисленной форме синего цвета, в восстановленной − красного).

Специфические индикаторы взаимодействуют только с определенными соединениями: крахмал является специфическим индикатором на йод, тиоцианаты − на железо(III). В некоторых случаях при окислительно-восстановительном титровании в роли индикатора могут быть титрованные растворы, изменяющие цвет в точке эквивалентности: растворы калия перманганата, йода, церия(IV) сульфата, калия дихромата.

Из инструментальных методов для регистрации конечной точки титрования в окислительно-восстановительном титровании используют фотометрические, потенциометрические, амперометрические, кулонометрические и другие методы.

Если окислительно-восстановительная реакция соответствует требованиям, предъявляемым к титриметрическим методам анализа и имеется возможность зафиксировать точку эквивалентности, то используют метод прямого титрования. Если же реакция идет нестехиметрично, медленно, то применяют методы обратного или заместительного титрования. Кроме того, может потребоваться изменение окислительного состояния определяемого вещества перед титрованием путем прибавления окислителя или восстановителя, затем избыток этого реагента должен быть удален, например, осаждением.

Перманганатометрия – метод окислительно-восстановительного титрования, в котором основным титрованным раствором является раствор калия перманганата. Фиксирование конечной точки титрования в бесцветных растворах может происходить без индикатора – по окрашиванию раствора в розовый цвет, в окрашенных растворах – с применением индикатора, например, ферроина. Прямое перманганатометрическое титрование восстановителей проводят, как правило, в сильнокислой среде, которую создают прибавляя избыток серной кислоты.

---

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H₂O

Нельзя использовать для создания кислой среды хлористоводородную или азотную кислоты, так как в их присутствии возможно протекание побочных реакций.

В перманганатометрии можно применять способы обратного и заместительного титрования.

Йодометрия – метод окислительно-восстановительного титрования, в котором основными титрованными растворами являются растворы йода и растворы натрия тиосульфата. Фиксирование конечной точки титрования осуществляют с применением специфического индикатора − крахмала, который образует с йодом соединение, окрашенное в синий цвет. Безиндикаторное титрование йодом применяется редко, так как в малых концентрациях раствор йода имеет очень бледную окраску.

При проведении йодометрического титрования из-за особенностей физико-химических свойств йода (летучести) требуется выполнение некоторых специальных условий: титрование проводить при комнатной температуре, а если указано в фармакопейной статье, то и при более низкой температуре. При соответствующем указании в фармакопейной статье реакционную смесь при йодометрическом титровании необходимо выдерживать в темноте, закрывать реакционные колбы пробками и предпринимать другие меры по обеспечению условий проведения йодометрического титрования. Йодометрическое титрование, как правило, проводят в нейтральной или слабокислой среде. К титрованию выделившегося в ходе реакции йода приступают не сразу, а минут через 5 после начала реакции образования йода при прибавлении соответствующего реактива.

Йодометрическое титрование имеет широкое применение в фармакопейном анализе лекарственных средств, при этом могут быть использованы способы прямого, обратного и, не очень часто, заместительного титрования.

Прямое титрование стандартным раствором йода используют, например, для определения сильных восстановителей, прибавляя индикатор крахмал до начала титрования и титруют до появления окраски.

I₂ +2e^– → 2I^–

При обратном йодометрическом титровании, используемым для веществ, которые труднее окисляются или подвергаются другим процессам под воздействием йода, избыток раствора йода после реакции с определяемым веществом титруют стандартным раствором натрия тиосульфата, используя в качестве индикатора крахмал, который рекомендуется прибавлять вблизи точки эквивалентности (в присутствии больших количеств йода крахмал может разрушаться, при этом результаты анализа могут быть завышены).

---

I₂ + 2S₂O₃^2– → 2I^– + S₄O₆^2–

Хроматометрия (дихроматометрия, бихроматометрия) – метод окислительно-восстановительного титрования, при котором в качестве основного титрованного раствора используют раствор калия дихромата, являющийся менее сильным окислителем по сравнению с раствором калия перманганата. Фиксирование конечной точки титрования осуществляют с применением внутренних редокс-индикаторов: дифениламина, дифениламино-сульфокислоты, N-фенилантраниловой кислоты, которые образуют окрашенные соединения с избытком титрованного раствора. Возможно использование внешних индикаторов, например, серебра нитрата, калия феррицианида, образующих окрашенные осадки с избытком титрованного раствора. Безиндикаторное титрование до появления в точке эквивалентности оранжевой окраски титрованного раствора хрома(VI) является наименее точным из-за недостаточной интенсивности окраски, а также присутствия ионов хрома(III), образующихся при восстановлении дихромат-иона и обладающих зеленой окраской, что затрудняет определение изменения цвета титруемого раствора в точке эквивалентности.

Хроматометрическое титрование проводят в кислой среде, создаваемой, как правило, серной кислотой. Кислую среду можно создавать, прибавляя не только серную, но также фосфорную или хлористоводородную кислоту определенной концентрации.

Прямое хроматометрическое титрование используют для определения восстановителей, например, соединений, содержащих железо(II), сульфиты.

Cr₂O₇^2– +14H⁺ + 6e^– → Cr³⁺ + 7H₂O

При обратном хроматометрическом титровании, используемым для определения таких окислителей, как нитраты, хлораты, перманганаты, к раствору испытуемого вещества прибавляют избыток титрованного раствора железа(II) (например, титрованного раствора железа(II) сульфата), который окисляется до железа(III) при взаимодействии с раствором испытуемого вещества. Избыток титрованного раствора железа(II) титруют стандартным раствором калия дихромата в присутствии, как правило, фосфорной кислоты. Обратное хроматометрическое титрование применяют также для определения восстановителей, которые медленно реагируют с титрованным раствором калия дихромата.

Броматометрия – метод окислительно-восстановительного титрования, при котором в качестве основного титрованного раствора используют раствор калия бромата, являющийся является сильным окислителем в кислой среде. Фиксирование конечной точки титрования осуществляют с помощью индикаторов, в кислой среде окрашивающих титруемый раствор в красный цвет, исчезновение окраски титруемого раствора свидетельствует об окончании титрования. В броматометрии используют такие индикаторы, как: метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный.

---

При прямой броматометрии титрованным раствором калия бромата в кислой среде титруют испытуемый раствор, содержащий определяемое вещество с восстановительными свойствами. Титрованный раствор калия бромата бесцветен, также бесцветны образующиеся в процессе реакции бромид-ионы:

BrO₃^– + 6e + 6H⁺ → Br^– + 3H₂O

После достижения точки эквивалентности добавление избытка раствора калия бромата приводит к образованию брома:

BrO₃^– + 5Br^– + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O

Образующийся бром окрашивает раствор в бледно-жёлтый цвет, но окраска раствора недостаточно интенсивна для визуальной фиксации конечной точки титрования. Поэтому броматометрическое титрование проводят в присутствии индикаторов, прибавляемых, как правило, в начале титрования. Индикаторы интенсивно окрашивают титруемый раствор, а после достижения точки эквивалентности необратимо взаимодействуют с образовавшимся бромом, образующимся после точки эквивалентности согласно вышеприведенной реакции. Вследствие этого титруемый раствор обесцвечивается, что является окончанием титрования. Титрование ведут медленно во избежание локального образования брома в растворе до достижения точки эквивалентности.

При обратном броматометрическом титровании к раствору испытуемого вещества прибавляют избыток титрованного раствора калия бромата, затем непрореагировавшее количество титрованного раствора определяют йодометрическим методом. Определение проводят в кислой среде в присутствии достаточного количества калия бромата, необходимого для образования брома, который фактически взаимодействует с действующим веществом в качестве окислителя. Прибавлением калия йодида в реакционную смесь избыток брома переводят в йод, выделяющийся в количестве, эквивалентном избытку брома, затем йод титруют раствором натрия тиосульфата.

Различают также бромид-броматный метод титрования, при проведении которого для окисления действующих веществ бромом (для бромирования) используют стандартный титрованный раствор бромид-бромата, содержащий калия бромат и калия бромид (фактически, раствор брома) в кислой среде. В зависимости от свойств определяемого вещества применяют обратное или заместительное титрование, определяют необходимые условия проведения испытания.

При проведении броматометрического титрования необходимо соблюдать некоторые общие требования: титрование проводить в вытяжном шкафу с принудительной вентиляцией из-за особенностей физико-химических и токсических свойств продуктов реакции (брома), титрование проводить медленно в сильнокислой среде, для увеличения скорости реакции, в соответствии с указаниями в фармакопейной статье, растворы могут быть нагреты, для ускорения реакции могут быть использованы катализаторы, например, соли ртути(II), во многих случаях при броматометрии необходимо проводить контрольный опыт.

---

Цериметрия – метод окислительно-восстановительного титрования, при котором в качестве основного титрованного раствора используют раствор церия сульфата(IV), являющийся в кислой среде является сильным окислителем, близким по эффективности к калия перманганату. Окислительно-восстановительный потенциал цериметрического титрования определяется не только свойствами определяемого вещества, но сильно зависит от природы и концентрации используемой кислоты, анионы которой образуют комплексные соединения с церием(IV), в форме которых церий(IV) присутствует в растворах. При прямом цериметрическом титровании веществ, обладающих восстановительными свойствами, растворы церия(IV) сульфата, имеющие в кислой среде жёлто-оранжевую окраску, изменяют её за счет образования бесцветных соединений церия(III).

Ce⁴⁺ + e → Ce³⁺

Вместе с тем, интенсивность окраски растворов церия(IV) невелика и обычно недостаточна для визуальной фиксации конечной точки титрования безиндикаторным методом. Поэтому цериметрическое титрование, как правило, осуществляют в присутствии редокс-индикаторов, таких как ферроин, орто-фенантролин, дифениламин, 2,2'-дипиридил и др. Конечную точку титрования в цериметрии также можно определить инструментальными методами, например, потенциометрическим, амперометрическим и др.

Способы обратного и заместительного титрования в цериметрии также используют. В случае обратного цериметрического титрования избыток титрованного раствора церия(IV) сульфата титруют вторым стандартным раствором, которым может быть, например, раствор железа(II) сульфата.

Цериметрическое титрование можно проводить в присутствии хлоридов, что неприемлемо в перманганатометрии. Вместе с тем, метод непригоден для титрования нейтральных и щелочных растворов.

Титрование по методу осаждения или осадительное титрованиеосновано на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка.

Для осадительного титрования пригодны реакции образования осадков, которые должны отвечать следующим требованиям:

- протекать количественно и быстро при обычных условиях,

---

Смотрите также файлы

• При аудите расчетов с поставщиками и покупателями установлено, что в учете отражены следующие хозяйственные операции ().docx

• Викторина 15 20 5 10 Смекалка Угадай кто Информатика Мемы.pptx

• Жолдарды жобалауда детте аэрофототсіру жмыстарыны ны жалпы жоба ныны шамамен 3,5 4,5% те.docx

• Отчет по практике. Отчет по практике служит основным и необходимым материалом для составления студентом отчета о своей работе на базе практики.pdf

• Реферат по дисциплине Искусственный интеллект технологии и человек на тему Философские проблемы искусственного интеллекта.docx