Лекция. Углеводы

Углеводы (сахара) - это большая группа сложных органических соединений общей формулы C_n(H₂O)_m. Первичными продуцентами углеводов являются растения, синтезируя их из CO₂ и H₂O в процессе фотосинтеза: 6 CO₂ + 6 H₂O C₆H₁₂O₆ + 6 O₂. Поэтому в растительных клетках углеводов до 70 %, а в животных клетках – всего 1% от сухой массы (в клетках печени и мышц – 5%).

Углеводы по отношению к гидролизу классифицируют на:

Негидролизующиеся	Гидролизующиеся
Моносахариды	Олигосахариды	Полисахариды
Бесцветные, сладкие вещества. В зависимости от количества С-атомов их делят на треозы (С3), пентозы (C5), гексозы (C6) и т.д.	Бесцветные, сладкие вещества. Состоят из 2-10 моносахаридных остатков, поэтому при гидролизе образуют 2 – 10 молекул моносахаридов. Растворимость в воде падает по мере увеличения мономерных звеньев.	Это природные полимеры, в которых роль мономеров играют моносахариды. При гидролизе образуют более 10 молекул моносахаридов.
Общая формула: CnH2nOn	Общая формула: CnH2n-2On-1	Общая формула: (C6H10O5)n
Треозы (С3): глицериновый альдегид, диоксиацетон Пентозы (C5): рибоза (C5H10O5) и дезоксирибоза (C5H10O4) – входят в состав ДНК, РНК, АТФ. Гексозы (C6H12O6): глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза.	Главные среди них – дисахариды общей формулы C12H22O11: - мальтоза (солодовый сахар), - лактоза (молочный сахар), - сахароза (свекольный сахар). Они состоят из двух остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью.	Примеры: гликоген животных; крахмал и целлюлоза растений. Мономером этих полисахаридов является глюкоза.

---

1. Моносахариды

В природе наиболее распространены пентозы (С₅) и гексозы (С₆). К последним относятся альдогексозы, представляющие собой альдегидоспирты (глюкоза, манноза и галактоза), и кетогексозы, являющиеся кетоспиртами (фруктоза). Общая формула – C₆H₁₂O₆.

Изомерия.

1. Структурная изомерия:



2. Пространственная изомерия (оптическая и геометрическая).

А) Оптическая (зеркальная) изомерия.



Б) Геометрическая изомерия характерна для соединений, в молекулах которых есть несколько хиральных С-атомов. Это делает возможным различное взаимное расположение ОН-групп относительно С-цепи. Геометрические изомеры отличаются друг от друга конфигурацией одного или нескольких хиральных тетраэдров (но не всех!) и называются диастереомерами. Напр, глюкоза, манноза и галактоза – диастереомеры. Так, у глюкозы в проекции Фишера только одна ОН-группа при С³-атоме расположена противоположно остальным. У маннозы таких гидроксилов два – при С² и С³, у галактозы тоже два – при С³ и С⁴) (формулы см. далее по тексту). Диастереомеры, которые отличаются конфигурацией второго хирального тетраэдра называют эпимерами (напр., глюкоза и манноза).

3. Равновесная (динамическая) изомерия – таутомерия.

Таутомерные вещества – это структурные изомеры, способные произвольно превращаться друг в друга, образуя равновесную смесь. Так, глюкоза имеет две таутомерные формы: открытая (оксиальдегидная) и циклическая (полуацетальная):

Переход линейной формы в циклическую происходит из-за взаимодействия карбонильного кислорода альдегидной группы с ОН-группой с образованием полуацеталя ‑ неполного простого эфира.

Глюкоза (виноградный сахар) входит в состав плодов, ягод, мёда. Это важный источник энергии для нашего организма. В крови человека в норме  0,1% глюкозы (4-6 ед.). Глюкоза является мономером крахмала, гликогена и целлюлозы.

Манноза и галактоза –

---

геометрические изомеры глюкозы – тоже являются альдозами, т.к. их линейные формы имеют альдегидную группу. Они также существуют в линейной и циклической формах:



Фруктоза (плодовый сахар) – структурный изомер глюкозы. Её линейная форма имеет кетогруппу, поэтому она относится к кетогексозам. Фруктоза слаще глюкозы. Содержится во фруктах и мёде. Природная D (‑)-фруктоза также имеет таутомерные формы:



Кристаллические моносахариды находятся в циклической форме. При растворении в воде циклическая форма переходит в открытую до тех пор, пока между ними не установится равновесие. (В равновесной смеси, как правило, тоже доминирует циклическая форма).

При растворении сахаров, для которых характерна таутомерия, наблюдается мутаротация – изменение оптической активности свежеприготовленного раствора сахара в течение времени установления равновесия между таутамерами. (Например, при растворении глюкозы сначала доминирует её -аномер ([]D 112), который
постепенно частично переходит в -аномер ([]D 19). Поэтому со временем оптическая активность раствора глюкозы уменьшается до отметки []D 52.5.

Физические свойства. Моносахариды – твёрдые бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус (фруктоза слаще глюкозы в 2,5 раза, а галактозы – в 6 раз). Хорошо растворимы в воде, плохо в спирте, ещё хуже – в эфире.

Химические свойства.

I. Реакции по гидроксильным (-OH) группам

1. Взаимодействие с гидроксидом меди с образованием медного комплекса:



Образование синего раствора медного комплекса глюкозы – качественная реакция на наличие рядом расположенных ОН-групп.

Все моносахариды (и фруктоза тоже) образуют аналогичные медные комплексы.

2. Образование гликозидов.

OH-группы в молекулах сахаров неэквивалентны. Гликозидный (полуацетальный) гидроксил способен замещаться на алкоксильную группу (S

---

_N):



3. Образование простых эфиров (S_E):



Простые эфирные связи не гидролизуются!

4. Образование сложных эфиров (S_E):



II. Реакции по альдегидной группе оксиальдегидной (открытой) формы.





Кетозы (фруктоза) окисляются только сильными окислителями. Например, при действии HNO₃ она разрушается с образованием щавелевой и винной кислот.

III. Эпимеризация – взаимное превращение сахаров в щелочной среде с изменением конфигурации второго хирального тетраэдра:



IV. Реакции биохимического расщепления глюкозы (C₆H₁₂O₆) до различных продуктов с меньшим числом С-атомов – брожение.

Спиртовое: C₆H₁₂O₆ 2 C₂H₅OH + 2 CO₂

Молочнокислое: C₆H₁₂O₆ 2 CH₃CH(OH)COOH

^{D-молочная кислота}

Маслянокислое: C₆H₁₂O₆ CH₃CH₂СH₂COOH + 2 CO₂ + 2 H₂

^{масляная кислота}

2. Олигосахариды

Важнейшими представителями олигосахаридов являются дисахариды. Их молекулы состоят из остатков двух моносахаридов, связанных за счёт гликозидного гидроксила одного углевода с каким-нибудь из гидроксилов (не обязательно гликозидным) другого углевода. Для дисахаридов характерны те же химические превращения, что и для моносахаридов. Однако, в отличие от моносахаридов они подвергаются гидролизу с образованием входящих в их состав моносахаридов.

Мальтоза (солодовый сахар) – содержится в пивном сусле. Состоит из двух остатков -D-глюкозы, связанных α-1׳ 4-гликозидной связью. Поэтому мальтоза гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы:



Лактоза (молочный сахар) – содержится в молоке самок млекопитающих и является источником углеводов для их детёнышей. Состоит из остатков -D-галактозы и D-глюкозы

---

, связанных -1׳ 4-гликозидной связью. Поэтому лактоза гидролизуется с образованием галактозы и глюкозы:



Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) – состоит из остатков глюкозы и фруктозы. Наиболее распространена в растениях. Её получают из сахарного тростника и сахарной свёклы и используют как подсластитель. Cмесь глюкозы и фруктозы, образующаяся при гидролизе сахарозы, называется «искусственный мёд» или «инвертный сахар».



По отношению к реакции окисления аммиачным раствором оксида серебра дисахариды делят на восстанавливающие (лактоза и мальтоза) и невосстанавливающие (сахароза).

Восстанавливающие дисахариды имеют свободный гликозидный гидроксил (см. формулы мальтозы и лактозы). Поэтому они способны раскрывать цикл (таутомерия) с образованием альдегидной группы, которая легко окисляется, восстанавливая серебро:



Аналогичные превращения в растворе претерпевает и мальтоза, окисляясь Ag₂O (NH₃) до мальтобионовой кислоты, восстанавливая серебро.

Невосстанавливающие дисахариды (сахароза) не имеют свободных гликозидных гидроксилов, т.к. они участвуют в образовании O-гликозидной связи (см. формулу сахарозы). Такие дисахариды не способны к таутомерии. Поэтому они не окисляются, т.е. не восстанавливают серебро из его оксида и не дают качественных реакций по альдегидной группе.

3. Полисахариды

Полисахариды состоят из большого числа остатков моносахаридов (от 100 до нескольких тысяч). Важнейшие из них – крахмал, гликоген и целлюлоза состоят из остатков D-глюкозы, но различаются степенью ветвления и характером гликозидных связей.

Крахмал (C6H10O5)n и гликоген cостоят из остатков глюкозы, соединённых -1,4-гликозидными связями. Молекула закручена в спираль (т.к. CH2OH-группы оказываются по одну сторону).

Крахмал (C₆H₁₀O₅

---

Смотрите также файлы

• Управление, эксплуатация и обслуживание многоквартирного дома.docx

• Практическая работа к разделу 4 Семья традиции Тема Моя семья традиции и ценности.docx

• Методические рекомендации по подготовке, оформлению и защите индивидуального проекта для студентов 1 курса.doc

• Указания и требования к оформлению работы Все расчеты выполняются в электронном виде.docx

• Мтіндік жатпен жмыс істеу.docx