Файл: Нитросоединения Лектор доцент кафедры Органическая химия, к х. н.pdf

Нитросоединения
Лектор: доцент кафедры
«Органическая химия», к.х.н.
Вострикова О.В.

Нитросоединения
• Имеют общую формулу
• R-N0 2
• Где R- может быть насыщенным, непредельным или ароматическим углеводородным остатком

Изомерия. Номенклатура.
• Изомерия алифатических нитросоединений связана с изомерией углеродного скелета и с положением нитрогруппы в цепи и начинается, с производных пропана. Различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения в зависимости от природы атома углерода.
• Нитросоединения обычно называют по углеводороду, добавляя приставку нumро-. По систематической номенклатуре цифрой указывается местонахождение нитрогруппы:

Межклассовые изомеры - алкилнитриты (эфиры азотистой кислоты) с
общей формулой R-ONO.
Отметим следующие различия между этими соединениями:
1. Алкилнитриты кипят при значительно более низкой температуре, чем нитросоединения.
2. Нитросоединения высокополярны и имеют большой дипольный момент.
3. Алкилнитриты легко омыляются щелочами и минеральными кислотами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или ее соли.
Нитросоединения реагируют иначе.
4. Восстановление нитросоединений приводит к аминам, а алкилнитритов - к спиртам и гидроксиламину:
R-ONO
+
2H
2
R-OH
+
NH
2 0H.

Легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:

3. Из α-галоидзамещенных карбоновых кислот.
Более ста лет назад Г. Кольбе описал метод получения нитрометана при взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80-85
o
С:

Получение непредельных нитропроизводных

Синтезы ароматических нитросоединений
• Основной метод получения ароматических нитросоединений –
это нитрование в условиях электрофильного замещения
Нитрующие агенты: HNO
3
, HNO
3
/H
2
SO
4
, HNO
3
/CH
3
COOH, HNO
3
/(CH
3
CO)
2
O
Природа нитрующих агентов
(образование нитрующей частицы):

Механизм электрофильного нитрования

При действии на бензол нитрующей смеси водород замещается нитрогруппой:
При нитровании нитробензола вторая нитрогруппа вступает в метаположение.
Реакция идет в более жестких условиях: требуются более высокая температура,
концентрированные кислоты. Третья нитрогруппа вводится с большим трудом также в м-положение. При пятидневном нагревании динитробензола с большим избытком дымящих азотной и серной кислот выход три нитробензола составляет только 45%:

Строение нитрогруппы

Группа планарна: атомы N и О имеют sр2-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для
CH3NO2, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°.
Система С—NO2плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.
Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма называется аци- нитросоединением или нитроновой кислотой:
Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро- и аци-нитро- формах.

Физические свойства.
Нитросоединения жирного ряда - жидкости,
обладающие приятным запахом,
перегоняющиеся без разложения; они мало растворимы в воде, ядовиты, не вызывают коррозии металлов, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Плотность соединений с числом атомов углерода менее четырех - выше 1, с числом атомов четыре и более - ниже 1.
Нитросоединения:
полярные вещества;
их дипольные моменты порядка
(10,5÷12,6)•10
-30
Кл•м (3,15÷3,70 D).
Поэтому они кипят при более высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединени я.
Нитрометан кипит при 101° С;
у последующих гомологов температуры кипения повышаются.

Химические свойства

В зависимости от восстановителя можно получать промежуточные продукты

Понятие о псевдокислотах
• нитросоединения относят к nсевдокuслоmам. Для псевдокислот характерно, что сами они
• нейтральны, не обладают электропроводностью,
• тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов.
«Нейтрализация » нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) идет мeдлeннo, а нейтрализация истинных кислот происходит, как известно, мгновенно.

Нитрогруппа относится к числу сильнейших электроноакцепторных заместителей. Это можно проиллюстрировать величинами рКа некоторых нитроалканов.
Так рКа нитрометана составляет 10,2, т.е. замещение атома водорода в метане на нитрогруппу приводит к увеличению С - Н кислотности примерно на сорок единиц. Для 2-нитропропана рКа составляет 7,7, т.е. по кислотности 2-нитропропан сравним с угольной кислотой. Кислотные свойства нитроалканов обусловлены, во-первых, положительным зарядом на атоме азота
NO2-группы, обладающей очень сильным – М и - I эффектом, и
,во-вторых, образованием стабильного амбидентного аниона, у которого заряд делокализован между атомами кислорода и углерода.

Реакции аци-формы
• Эти реакции возможны при наличии водорода при углероде нитрогруппы.
• Поэтому эти реакции характерны ТОЛЬКО ДЛЯ ПЕРВИЧНЫХ И
ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
• И этих реакций нет для ароматических и третичных алифатических нитросоединений

1. Действие щелочей и образование солей аци-нитросоединений.
Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут растворятся в водных растворах щелочей, т.к. образуются хорошо растворимые в воде соли аци-формы

2.Реакция с азотистой кислотой

3.Подвижный атом водорода можно заместить на галоген, ацильный или алкильный радикал

Свойства ароматических нитросоединений

Применение.
Поли-нитросоединения, особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив.
Алифатические нитросоединения используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.
Ряд нитросоединений находят применение в качестве биологически активных веществ.
Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4- динитрофенола - гербициды; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия
(фуразолидин и др.). Некоторые ароматические нитросоединения – душистые вещества.
Нитросоединения – полупродукты в производстве синтетических красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в органическом синтезе и в качестве модельных соединений в теоретической органической химии.