Файл: Очистка сточных вод с использованием матричноизолированных нанокомпозиционных флокулянтовкоагулянтов.pdf

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018
Очистка сточных вод с использованием матрично-изолированных
нанокомпозиционных флокулянтов-коагулянтов
П.Г. Кудрявцев, Н.П. Кудрявцев
Polymate Ltd – Israel Nanotechnology Research Center, Israel
Аннотация: Данная работа относится к технологии неорганических веществ. Она может быть использована при получении алюмокремниевых и железокремниевых флокулянтов- коагулянтов. С их помощью предложены методы обработки сточных вод промышленных предприятий, а также ливневых вод, содержащих нефтепродукты. В данной работе представлены конкретные примеры результаты исследований по очистке природных, производственных и нефтесодержащих сточных вод с использованием новых нанокомпозиционных алюмокремниевых и железокремниевых флокулянтов-коагулянтов
АКФК и ЖКФК, полученных по новой технологии. Авторами разработана и запатентована технология получения флокулянтов-коагулянтов данного типа в твердом виде. Для получения таких композиционных материалов использован методов матричной изоляции действующих активных компонентов. Дана оценка эффективности действия коагулянтов-флокулянтов АКФК и ЖКФК на модельных и реальных природных и промышленных сточных водах. Произведено сравнение новых композиционных материалов с широко применяемыми для этих целей известными аналогами, коагулянтами
- сульфатом алюминия и железным купоросом. С их помощью испытаны методы обработки сточных вод промышленных предприятий, а также ливневых вод, содержащих нефтепродукты. Дана оценка эффективности действия коагулянтов-флокулянтов АКФК и
ЖКФК на реальных промышленных сточных водах.
Ключевые слова: Композиционные флокулянты-коагулянты; реагентная очистка воды; матричная изоляция; сточные воды; АКФК; ЖКФК.
ВВЕДЕНИЕ
В современном мире проблемы окружающей среды приобрели глобальный масштаб. К числу актуальных проблем современности относится качественное и количественное истощение водных ресурсов на Земле.
Хозяйственно-бытовые или промышленные сточные воды, сбрасываемые в реки и водоемы, значительно ухудшают качество воды поверхностных источников. В связи с этим, приоритетом является разработка и широкое использование замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также опреснение и комплексная переработка природных и сточных вод. В результате повышения требований к снижению выбросов современные

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 промышленные предприятия, а также другие объекты, занимающиеся проблемой очистки сточных вод, требуют новых, более эффективных и дешевых реагентов, позволяющих решить поставленные задачи.
Сегодня нефть и нефтепродукты являются одним из основных видов загрязнения сточных вод. Источниками сточных вод, содержащих нефть и продукты ее переработки, являются нефтедобывающие компании, доставка нефтепродуктов, места их хранения, переработки и использования. Еще одним источником сточных вод, содержащих нефтепродукты, являются автомойки. Такие сточные воды являются одними из наиболее экологически опасных объектов, из-за содержащихся в них токсичных нефтепродуктов.
ПДК нефтепродуктов для сброса в открытые водоемы составляет 0,05 мг/л, а на сооружениях биологической очистки их содержание колеблется, в зависимости от нагрузки, в пределах от 2 до 20 мг/л.
В различных промышленных технологических процессах требуется разделение жидкой и твердой фаз
(сгущение, фильтрование, центрифугирование, флотация и др.). Как и в случае очистки воды от взвешенных веществ, так и в случае концентрирования и разделения фаз в суспензиях возникают большие затруднения, обусловленные малым размером частиц и высокой агрегативной и седиментационной устойчивостью образующихся дисперсных систем. Интенсификация этих процессов может быть достигнута за счет укрупнения частиц в агрегаты под действием специальных химических реагентов - коагулянтов и флокулянтов и особенно их смесей. Перспектива возрастающего потребления этих реагентов сохранится и на будущее благодаря простоте, универсальности и надежности данного метода.
Низкомолекулярные неорганические или органические электролиты, приводящие к агрегации частиц, называют коагуляторами. Частным случаем коагуляторов являются коагулянты — гидролизующиеся соли, например,

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 сульфаты и галогениды многозарядных катионов, (алюминия, железа, титана и других). К флокулянтам относятся неорганические или органические высокомолекулярные соединения, способствующие образованию агрегатов за счет объединения нескольких частиц через макромолекулы адсорбированного или химически связанного полимера [1].
В этой связи для очистки сточных вод от нефтепродуктов, находящихся в грубодисперсном и тонкодисперсном состоянии, как правило, применяют технологические схемы, которые включают не только механическую очистку, но и коагуляцию с применением коагулянтов. Коагулянты, в свою очередь, используются как отдельно, так и совместно с флокулянтами.
Одним из способов повышения эффективности коагуляционной очистки нефтесодержащих сточных вод, особенно на действующих очистных сооружениях, является применение новых более эффективных реагентов и композиций на их основе.
Разработка и применение новых более эффективных коагулянтов и флокулянтов с целью ускорения разделения фаз дисперсных систем при минимальном расходе и стоимости реагентов является актуальной и важной проблемой.
Использование флокулянта-коагулянта для очистки промышленных и ливневых стоков на основе природного минерала - нефелина известно с 1960- х гг. В настоящий момент наблюдается повышенный интерес к этому флокулянту-коагулянту (только с 2000 г. получено около 10 патентов по применению флокулянта-коагулянта на основе нефелина).
Н.Е. Кручининой и В. Ким с соавторами разработан способ обработки нефелина серной кислотой [2], в результате чего образуется жидкий алюмокремниевый флокулянт-коагулянт (АКФК). Этот способ получения алюмосиликатного коагулянта, в котором алюмосиликатное сырье обрабатывают 6÷14 % серной кислотой и в полученный раствор вводят

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 стабилизирующую добавку в количестве 0,05÷1,0 г/л, в качестве которой берут водорастворимые ПАВ, полифосфат натрия, или мочевину. Серную кислоту авторы рекомендуют брать с добавкой соляной кислоты при массовом соотношении (80:20) ÷ (99:1) соответственно, при их общей концентрации 6÷14 масс. %. Недостатками данного способа является недостаточный срок хранения готового продукта, сложность процесса, использование стабилизирующих полимерных добавок и значительные энергозатраты.
К таким реагентам относятся смешанные коагулянты АКФК и ЖКФК, которые в отличие от сернокислых солей алюминия и железа содержат соединения кремния и проявляют свойства коагулянта и флокулянта [2-8].
В некоторых работах отмечалось, что удаление кремнезема проводится во время процесса смягчения воды, при этом необходимо обеспечивать достаточную жесткость воды, особенно магниевую жесткость. С другой стороны, было проведено несколько исследований с использованием традиционных коагулянтов, таких как квасцы или хлорид железа, для очистки кремнийсодержащих сточных вод, например, целлюлозно- бумажного производства [12]. В этом случае коагуляция с квасцами оказалась более эффективной для удаления кремнезема, чем хлорид железа.
Коагуляция и ультрафильтрация также успешно использовались для обработки солоноватой воды, чтобы избежать проблем с диоксидом кремния
[13, 14]. Были также изучены квасцы, хлорид железа и алюминат натрия для улучшения скорости удаления диоксида кремния в процессе очистки солоноватой водой [15]. Полиалюминий хлориды эффективны при низких температурах в более широком диапазоне рН, они образуют компактные легко осаждаемые хлопья. При их использовании очень низка вероятность передозировки, и они менее чувствительны к разбросу свойств воды [17].
Поскольку хлориды могут вызвать проблемы с коррозией, иногда они

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 частично замещаются другими соединениями, такими как сульфаты или нитраты, обеспечивая новый ассортимент продуктов. Основными различиями между этими продуктами являются их основность, прочность и содержание в воде других ионов, таких как кремнезем, кальций или даже органические соединения [18-20]. Хотя механизм удаления кремнезема с использованием полиалюминиевых коагулянтов недостаточно изучен [17,
21], существует единое мнение в том, что они действуют по двум механизмам. Предложены следующие механизмы первичной коагуляции в подобных системах [16, 18]:
1) нейтрализация зарядов отрицательных частиц за счет адсорбции положительно заряженных растворенных ионов алюминия;
2) адсорбция частиц на поверхности осажденного Al(OH)
3
Опираясь на эти представления нами была выдвинута идея создания композиционных флокулянтов-коагулянтов, содержащих несколько растворимых компонента, способных к образованию активных осадков. При этом эти компоненты выполняют различные функции. С одной стороны, это флокуляция - образование рыхлых хлопьевидных агрегатов (флокул) из мелких частиц дисперсной фазы, находящихся во взвешенном состоянии в жидкой или газовой среде. С другой стороны, это коагуляция - процесс слипания мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур.
Поэтому представляет практический интерес сравнение коагулирующих свойств данных смешанных коагулянтов и индивидуальных продуктов при очистке нефтесодержащих сточных вод разных видов, что и явилось целью настоящей работы.
Впервые алюмокремниевый флокулянт-коагулянт (АКФК) был создан в виде жидкого водного раствора с использованием метода сернокислотной обработки нефелина [2]. Недостатками данного продукта являются его

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 небольшой срок хранения (в течение нескольких суток раствор АКФК превращается в гель и теряет свойства флокулянта-коагулянта), сложность процесса изготовления, использование стабилизирующих полимерных добавок и значительные энергозатраты. Именно поэтому, а также в силу экономической нецелесообразности транспортировки раствора применение алюмокремниевого флокулянта-коагулянта должно было быть сосредоточено в местах его производства. Этот фактор сдерживал практическое использование АКФК в промышленной практике очистки сточных вод, поэтому актуальным является поиск новых реагентов подобного типа и условий их стабилизации.
1. Матрично-изолированные флокулянты-коагулянты
Алюмокремниевый флокулянт-коагулянт АКФК является одной из немногих бинарных композиций, в состав которой входят только неорганические компоненты: коагулянт – сульфат алюминия и анионный флокулянт – активная кремниевая кислота. Действие АКФК основано на том, что в результате взаимодействия первичных компонентов АКФК – коагулянта соединений алюминия и флокулянта активной кремниевой кислоты образуются комплексные соединения, обладающие более высокой флоккулирующей способностью – цеолитоподобные наноразмерные структуры с развитой сорбционной поверхностью. Имеет место синергетический эффект - возрастание эффективности воздействия в результате интеграции отдельных процессов в единую систему. Механизм очистки воды реализуется за счет объемной сорбции загрязнителей на самоорганизующихся алюмокремниевых комплексах.
Сернокислотный раствор АКФК был описан как реагент для очистки воды [3]. К существенным недостаткам водных растворов АКФК относятся определенные трудности, возникающие при перевозке, и ограниченность

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 срока его использования (в течение нескольких суток раствор АКФК превращается в гель и теряет свойства флокулянта-коагулянта). Именно поэтому, а также в силу экономической нецелесообразности транспортировки раствора применение алюмокремниевого флокулянта- коагулянта сосредоточено в местах его производства. Этот фактор сдерживал практическое использование АКФК в промышленной практике очистки сточных вод. Поэтому актуальным является поиск новых реагентов подобного типа и условий их стабилизации.
Для сравнительной характеристики нами был получен жидкий алюмокремниевый флокулянт-коагулянт из нефелинового концентрата сернокислым разложением [2], именуемый далее АКФК-1, и новый алюмокремниевый флокулянт-коагулянт АКФК-2 - белое вещество в гранулах, выделенное в определенных технологических условиях из сернокислого раствора флокулянта-коагулянта АКФК-1.
Нашей задачей являлась разработка способа получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта - в виде кристаллического продукта, который обладает более высокой стабильностью, так срок хранения продукта должен быть не менее 6 месяцев. Он должен быть прост в изготовлении и экономичен при транспортировке, иметь более высокое содержание активной составляющей. Так содержание алюминия, в пересчете на оксид алюминия — 6.8÷7.9 %, кремния, в пересчете на оксид кремния —
10.2÷12.0%. Должен быть эффективен и прост при использовании для очистки сточных вод.
Поставленная задача была решена с помощью в обработки алюмокремниевого (нефелинового) сырья серной кислотой, отделением жидкой фазы от твердой и обезвоживанием жидкой фазы [4]. Обработку сырья, проводили концентрированной серной кислотой при условиях, обеспечивающих получение концентрированного 20÷30% и более, водного

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018 раствора флокулянта-коагулянта. Обезвоживание, полученного раствора, с получением сухого продукта, проводили при температуре ниже точки кипения воды, методом упариванием под вакуумом или высокоскоростным диспергированием в высокотемпературном потоке газа-теплоносителя.
Полученный продукт сушат и отделяют от теплоносителя, также при температуре ниже точки кипения воды.
Авторами был разработан способ получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта в виде кристаллического продукта, который обладает более высокой стабильностью. Срок хранения продукта составляет более 6 месяцев. Кроме того, он эффективен и прост в использовании, прост в изготовлении и экономичен при транспортировке, иметь более высокое содержание активной составляющей: содержание алюминия в пересчете на оксид алюминия – 6,8÷12,7 %, кремния в пересчете на оксид кремния –
10,2÷18,6 % [4-7].
В основу идеи такого метода синтеза были заложены принципы, лежащие в основе известного метода матричной изоляции, получившей развитие в конце прошлого века. Метод матричной изоляции позволяет замораживать и изучать реакционноспособные частицы с коротким временем жизни в инертной твердой матрице. Как известно, межмолекулярное взаимодействие наиболее сильно проявляется в случае химически активных частиц, таких, как большинство атомов, свободных радикалов и молекул, которые являются мономерными только при высоких температурах, и их можно исследовать в газовой фазе лишь в низкой концентрации. Однако даже в таких экстремальных условиях некоторые частицы настолько реакционноспособны, что существуют в течение очень короткого времени после образования, поэтому изучение их молекулярных свойств весьма затруднено.

Инженерный вестник Дона, №3 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5045
© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2018
Метод матричной изоляции возник, как попытка преодолеть указанные выше трудности при исследовании реакционноспособных молекул. Он заключается в замораживании изучаемых молекул в жестком окружении
(матрице) химически инертного вещества при низких температурах.
Жесткость матрицы препятствует диффузии активных молекул, т.е. затрудняет их взаимодействие с другими подобными частицами. В свою очередь инертность матричного вещества необходима, для предотвращения взаимодействия активных частиц с матрицей [9]. Такая ситуация прослеживается и при получении алюмокремниевых флокулянтов- коагулянтов.
Использование подобных технологических приемов, позволило
«заморозить» и изолировать в матрице твердой фазе компоненты флокулянта-коагулянта - кислые соли сульфата алюминия и активную кремниевую кислоту, находящуюся в нанодисперсном состоянии. Быстрый перевод активных компонентов в твердое состояние позволяет резко снизить скорости диффузионных процессов и, при этом, сохранить активность материала.
Полученный материал был назван АКФК-2. Он содержит: алюминия (в пересчете на оксид алюминия) не менее 11.1-12.7 масс. %; кремния (в пересчете на оксид кремния) не менее 16,3÷18,6 масс. %. При растворении в воде с образованием 1% раствора, его показатель pH был не более 3,5.
Проведены лабораторные испытания АКФК-1 и АКФК-2 по очистке воды на модельных образцах, а также на образцах сточных вод нефтеперерабатывающих производств. Для этого к образцам воды добавляли
АКФК различной концентрации, барботировали воздухом пробы в течение определенного времени и контролировали показатели качества по типовым методикам.