Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова 

Химический факультет 

На правах рукописи 

ВАСИЛЬЕВ 

Сергей Юрьевич 

Туннельная микроскопия/спектроскопия 

гетерогенных электродных  

и электроосажденных материалов 

специальность 02.00.05 — электрохимия 

ДИССЕРТАЦИЯ 

на соискание ученой степени доктора химических наук 

Москва 

2010 

2 

Оглавление 

Введение ................................................................................................................................... 4 

Список основных обозначений ............................................................................................ 7 

Глава 1. Сканирующая туннельная микроскопия. Спектроскопические  

подходы, реализуемые в различных конфигурациях................................................ 10 

1.1. Истинный туннельный перенос электрона  (высоковакуумная и  

криогенная конфигурации) ........................................................................................... 10 

1.1.1. Локальные туннельные спектры.................................................................................................. 13 

1.1.2. Картирование свойств поверхности ........................................................................................... 34 

1.1.3. Специализированные спектроскопические подходы................................................................... 42 

1.2. Особенности туннельной спектроскопии  в электрохимической  

in situ конфигурации ...................................................................................................... 55 

1.2.1. Вольтвысотные зависимости I(U) .............................................................................................. 56 

1.2.2. Токвысотные зависимости I(H) ................................................................................................... 68 

1.3. Особенности строения «туннельного» зазора  при измерениях  

в ex situ конфигурации................................................................................................... 70 

1.4. Подходы к изучению электрических свойств материала, реализуемые  

в конфигурации атомно-силового микроскопа........................................................... 77 

1.4.1. Контактные методы .................................................................................................................... 79 

1.4.2. Бесконтактные методы ............................................................................................................... 86 

1.5. Сканирующая электрохимическая микроскопия..................................................... 93 

Глава 2. Разработка методических подходов.................................................................. 95 

2.1. Локальные туннельные спектры в ex situ конфигурации ....................................... 97 

2.1.1. Вольтамперные зависимости ....................................................................................................... 98 

2.1.2. Токвысотные спектры ................................................................................................................ 102 

2.1.3. Вольтвысотные спектры ........................................................................................................... 104 

2.2. Дифференциальные туннельные спектры. Импеданс туннельного зазора......... 114 

2.3. Искажение топографических данных, связанное с не идеальностью  

формы зонда в условиях нелокального переноса электрона ................................... 130 

2.4. Анализ различных методик электрохимического травления зонда.  

Тест-система для оценки формы острия.................................................................... 142 

2.5. Электрохимический и молекулярный дизайн модифицированных зондов........ 156 

Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы ...................................... 164 

3.1. Керамические материалы на основе SnO

2

.............................................................. 165 

3.1.1. Методические особенности проведения электрохимических измерений............................... 168 

3 

3.1.2. Электрохимическое поведение оловосодержащих частиц в расплаве ................................... 172 

3.1.3. Электрохимическое поведение меди .......................................................................................... 184 

3.1.4. Электрохимическое поведение керамики SnO

2

+1.5 мас.% CuO+1.5 мас.% Sb

2

O

3

................ 187 

3.1.5. Особенности деградации керамики в ходе длительной анодной поляризации....................... 191 

3.1.6. Формулировка гипотезы о причинах деградации керамики..................................................... 200 

3.1.7. Изменение объемной проводимости керамики после анодной поляризации .......................... 201 

3.1.8. Туннельно-спектроскопическое исследование локальной проводимости ............................... 208 

3.1.9. Роль меди в процессах деградации керамического анода......................................................... 218 

3.1.10. Влияние природы допантов на локальную проводимость керамики..................................... 220 

3.1.11. Электрохимическое и деградационное поведение керамики  

SnO

2

 + 1.5% MnO

2

 + 1.5% Sb

2

O

3

...................................................................................................... 226 

3.1.12. Заключение.................................................................................................................................. 230 

3.2. Микроструктура тонких пленок на основе допированного SnO

2

........................ 231 

3.2.1. Электрохимическое поведение тонких пленок в водных растворах ....................................... 232 

3.2.2. Электрохимическое поведение тонких пленок  при интеркаляции/деинтеркаляции лития. 234 

3.2.3. Микроструктура тонких пленок................................................................................................ 236 

3.2.4. Строение тонких пленок............................................................................................................. 241 

Глава 4. Дисперсные материалы на основе наноразмерных частиц ....................... 243 

4.1. Электроосажденные материалы на основе платины и палладия ......................... 245 

4.1.1. Иммобилизованные коллоидные частицы платины ................................................................. 246 

4.1.2. Электролитические осадки палладия ........................................................................................ 254 

4.1.3. Темплатное осаждение платины в поры мембраны из оксида алюминия ............................. 262 

4.1.4. Электроосаждение палладия в присутствии водорастворимых полимеров......................... 268 

4.1.5. Электроосаждение платины в присутствии модификатора ................................................ 281 

4.1.6. Метод СТМ в исследовании дисперсных электроосажденных материалов ......................... 290 

4.2. Индивидуальные электроосажденные кластеры металлов .................................. 291 

4.2.1. Электроосаждение кластеров серебра ..................................................................................... 292 

4.2.2. Электроосаждение кластеров платины ................................................................................... 298 

Глава 5. Органические и неорганические перезаряжаемые материалы ................ 303 

5.1. Электросажденные проводящие полимеры ........................................................... 303 

5.1.1. Поли-о-метоксианилин ................................................................................................................ 303 

5.1.2. Производные полипиррола........................................................................................................... 310 

5.1.3. Композиционный материал Pd/полианилин............................................................................... 320 

5.2. Электрохромные материалы на основе оксида вольфрама .................................. 328 

5.3. Композиционные материалы на основе протонных проводников ...................... 342 

5.4. Метод СТМ в исследовании гетерогенных материалов ....................................... 351 

Заключение .......................................................................................................................... 352 

Выводы ................................................................................................................................. 355 

Литература........................................................................................................................... 357 

4 

Введение 

Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и 

Рорером  в 80-х  годах  прошлого  столетия [1–4], прочно  вошел  в  обиход  современных 

научных  лабораторий,  на  рынке  появились  десятки  моделей  серийно  выпускаемых 

микроскопов.  В  то  же  время,  подавляющее  большинство  исследователей  использует 

данный  метод  лишь  для  получения  топографической  информации  на  микро-  и  нано-

уровне не задумываясь, как правило, о природе процессов, которые приводят к появле-

нию перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев 

такой  подход  приводит  к  неправильной  интерпретации  наблюдаемых  изображений. 

Лишь  ограниченный  круг  исследователей,  как  правило,  физиков,  которые  профессио-

нально занимаются изучением процессов туннельного переноса электрона и электрон-

ного  строения  вещества,  использует  возможности  метода  СТМ  для  получения  инфор-

мации  сверх  топографической.  Во  многом  такая  ситуация  закономерна,  так  как  при 

проведении СТМ исследований в большинстве конфигураций, за исключением высоко-

вакуумной или криогенной, не удается реализовать непосредственно туннельный пере-

нос  электрона,  не  осложненный  параллельным  переносом  по  другим  механизмам.  Во 

всех других конфигурациях анализ туннельно-спектроскопической информации в рам-

ках  строгих  подходов  становится  невозможным.  С  другой  стороны,  очень  вниматель-

ного анализа требуют именно отклонения в поведении туннельного зазора от предска-

заний  моделей,  составляющих  основу  метода.  Это  относится  как  к  спектрам,  так  и  к 

получаемой топографической информации. При наличии в зазоре той или иной среды 

ток между зондом и образцом зависит от расстояния между ними (как и истинно тун-

нельный). Однако эта зависимость, как правило, гораздо менее резкая, что приводит к 

снижению локальности переноса и ухудшению общего контраста изображения. С дру-

гой стороны, если условия переноса электрона в различных точках поверхности значи-

тельно отличаются, возможно появление ложного топографического контраста на глад-

ких поверхностях.  

В  настоящей  работе  предпринята  попытка  показать,  что  использование  туннель-

но-спектроскопических  подходов  позволяет  значительно  расширить  информативность 

метода СТМ при комнатной температуре и произвольном составе туннельного зазора, а 

в некоторых случаях получить уникальную информацию о локальных свойствах гете-

рогенного материала. Подчеркнем, что особенностью ex situ конфигурации туннельно-

го микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на по-

5 

верхности образца тонкой пленки конденсированной влаги, которая одновременно кон-

тактирует и с зондом микроскопа. В этих условиях ток через зазор отвечает, по сути, 

электрохимическим  процессам,  а  измерительная  конфигурация  представляет  собой 

тонкопленочную двухэлектродную электрохимическую ячейку, работающую в гальва-

ностатическом  режиме.  Поэтому  анализ  поведения  «туннельного»  зазора  в  этих усло-

виях  необходимо  проводить  с  привлечением  количественных  представлений  об  элек-

трохимических системах и процессах.  

Большинство  электродных  материалов,  используемых  в  электрохимических  ис-

следованиях и технологиях, представляют собой сложные гетерогенные объекты с ма-

лыми  характеристическими  размерами  фрагментов.  Поэтому  при  анализе  их  электро-

химического  поведения  необходимо  хорошо  представлять  себе  распределение  фаз  в 

электродном материале и их локальные свойства. Для гетерогенных материалов топо-

графическое  исследование,  как  правило,  не  позволяет  однозначно  идентифицировать 

различные компоненты материала. В то же время, туннельно-спектроскопические под-

ходы  в  некоторых  случаях  могут  оказаться  уникальными  для  характеристики  свойств 

материала с локальностью не хуже десятков-сотен нанометров.  

Настоящая работа посвящена обоснованию высокоинформативных версий метода 

СТМ для разносторонней характеристики электродных материалов различной природы. 

Центральным  аспектом  работы  является  адаптация  метода  туннельной  спектроскопии 

для исчерпывающего анализа локальных свойств материала и последующей интерпре-

тации особенностей их электрохимического поведения, в том числе коррозии (деграда-

ции) при функционировании в электрохимических системах. В главе 1 рассматривают-

ся  основные  спектроскопические  подходы,  реализуемые  в  конфигурации  СТМ.  Они 

были разработаны, в основном, для не осложненного туннельного переноса электрона в 

зазоре. Обсуждаются также значительно более широко распространенные методики ло-

кального  исследования  свойств  материалов  в  конфигурации  атомно-силового  микро-

скопа. В связи с применением этих методик для материалов электрохимических систем 

большое внимание уделено особенностям строения «туннельного» зазора в ex situ кон-

фигурации. В следующей главе 2 рассматриваются исследования, проведенные с целью 

разработки методических подходов к спектроскопической характеристике свойств ма-

териала в конфигурации ex situ СТМ микроскопа, а также для корректного анализа то-

пографической информации, получаемой в условиях нелокального переноса электрона. 

Также в этой главе рассматриваются и электрохимические методы создания модифици-

рованных туннельно-микроскопических зондов с особыми свойствами. В главе 3 пред-

ставлены  результаты  исследования  гетерогенных  оксидных  материалов,  имеющих