Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15890
Скачиваний: 9
11
2
2
2
2
4 2
exp
2
m
m
e
I
U
H
H
⎛
⎞
φ
φ
⎜
⎟
=
⋅
⋅ ⋅
−
⎜
⎟
π
⎝
⎠
, (1)
где H — эффективное расстояние туннелирования, φ — эффективная высота прямо-
угольного барьера, U — напряжение между электродами, m и e — масса и заряд элек-
трона. В реальных системах, конечно, туннельный ток не может быть описан столь
простой зависимостью, в том числе потому, что реальный барьер не всегда является
прямоугольным, и при анализе необходимо учитывать плотность электронных состоя-
ний электродов. Однако в большинстве реальных систем туннельному переносу отве-
чает именно экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния между
электродами.
Взрывной интерес к новому методу и появление большого объема эксперимен-
тальных данных, полученных с атомным разрешением [6], стимулировал и активное
развитие теоретических описаний процесса переноса электрона в зазоре, а также рабо-
ты по моделированию топографических контрастов [7–10]. Уже в пионерских работах
[11–13] было показано, что визуализируемый «топографический» контраст при атомар-
ном разрешении отвечает профилю локальной плотности состояний (Local Density of
States, LDOS) вблизи уровня Ферми. При этом некоторые адсорбированные на поверх-
ности атомы могут выглядеть на СТМ-изображениях не как «выпуклости», а, наоборот,
как «провалы», что определяется их электронным строением [13–16]. В зависимости от
направления туннелирования (полярности зазора), могут быть картированы либо бли-
жайшие к уровню Ферми заполненные уровни LDOS, либо вакантные. Поэтому, на-
пример, для монокристаллов Si(111), GaAs(110) «топографические» изображения ато-
марной структуры, зарегистрированные при положительном и отрицательном туннель-
ных напряжениях, различаются [17–21]. Во многих случаях, косвенную информацию
об электронном строении материала получают, анализируя различия между атомарны-
ми контрастами, полученными при различных туннельных напряжениях, без проведе-
ния спектроскопических измерений [22–25].
Важным аспектом как топографических, так и спектроскопических измерений в
конфигурации туннельного микроскопа является латеральное разрешение L
eff
, которое
может быть определено как эффективная площадь поверхности образца, на которую
туннелируют электроны с зонда (эффективный диаметр пучка электронов) [26]. В пер-
вом приближении (для прямоугольного барьера) [9,26]:
2
eff
H r
L
π
+
κ
, (2)
12
где r — радиус кривизны зонда,
1/
2m
κ =
⋅
φ
— коэффициент затухания туннельного
тока с расстоянием. Для типичных значений H (4–10 Å), φ (4,8 эВ), r (5 Å), латеральное
разрешение составляет 5–7 Å. Учет реальной трехмерной структуры зазора приводит к
незначительному изменению расчетных величин L
eff
и к появлению слабовыраженного
минимума при расстояниях зонд-образец около 5 Å. Предсказываемая зависимость эф-
фективного разрешения от расстояния между зондом и образцом согласуется с экспе-
риментальными результатами [27]. При обсуждении топографических СТМ-
изображений, важным параметром, характеризующим разрешение, является минималь-
ный размер объекта на поверхности, который может быть обнаружен этим методом.
Минимальный период (a
m
) синусоидальной волнистой поверхности с амплитудой c
s
ко-
торый может быть диагностирован в конфигурации СТМ, может быть оценен [3, 28]
как
1/4
2
ln
ln
m
eff
r H
a
L
A
A
π
+
=
⋅
≈ π
⋅
φ
, (3)
где
/
s
d
A c c
=
, c
d
— минимальный перепад высот, однозначно измеряемый конкретным
прибором (характеризует стабильность туннельного зазора). Определяющее влияние на
разрешение оказывают радиус кривизны зонда, величина туннельного зазора и высота
туннельного барьера. Снижение высоты эффективного туннельного барьера, имеющее
место при измерениях ex situ (на воздухе), должно, согласно (3) приводить к ухудше-
нию разрешения. И действительно, лишь для очень ограниченного набора материалов
удается реализовать атомное разрешение в ex situ конфигурации. Аппаратные возмож-
ности (стабильность зазора) оказывает лишь незначительное влияние. Уравнение (3)
справедливо для случая, когда электронная структура зонда может быть описана в рам-
ках модели «желе» (радиус более 10Å). Дополнительное увеличение разрешения может
быть достигнуто при туннельном переносе с участием индивидуальной орбитали (на-
пример, при адсорбции на кончике зонда индивидуальной молекулы [29]). Как будет
показано ниже, в таких случаях иногда удается достигнуть субатомарного разрешения
(менее 1 Å) и картировать структуру орбиталей атомов образца [30].
По-видимому, не имеет смысла подробно останавливаться на разнообразных на-
правлениях исследований с использованием метода СТМ в целом, так как объем этого
материала огромен. То же касается и многочисленных методических подходов и про-
блем. Ниже основное внимание будет уделено методам и подходам, позволяющим по-
лучить дополнительную (не топографическую) информацию об исследуемом материале
или свойствах туннельного зазора.
13
В конфигурации классического туннельного микроскопа ток (I), текущий через
зазор, определяется двумя варьируемыми параметрами: расстоянием(H) и напряжением
(U) между зондом и образцом. Таким образом, фиксируя одну из переменных и варьи-
руя другую, можно получить, три типа туннельных спектров: вольтамперные зависи-
мости I(U), токвысотные зависимости I(H) и вольтвысотные зависимости H(U), каждый
из которых дает ту или иную информацию о свойствах материала и туннельного зазора.
По признаку локальности туннельно-спектроскопические методики можно разделить
на две большие группы: методы локальной спектроскопии, предполагающие измерения
в отдельных точках поверхности, и методы картирования спектроскопических откли-
ков вдоль поверхности образца. Ко второй группе плотно примыкает небольшая группа
методик, в которых именно спектроскопический отклик, а не туннельный ток, опреде-
ляет работу петли обратной связи, и, следовательно, положение зонда.
1.1.1. Локальные туннельные спектры
Нужно отметить, что целью исследований Биннига и Рорера, приведших, в конце
концов, к созданию метода сканирующей туннельной микроскопии, являлся поиск ме-
тода локального спектроскопического исследования материалов с высокой локально-
стью [3]. Именно поэтому в работах основоположников метода сформулировано боль-
шинство «идеологических» подходов к локальной спектроскопической характеристики
материалов, применяемых до сих пор. Вероятность туннельного переноса определяется
электронной структурой ансамбля атомов и молекул на поверхности зонда и образца
(плотностью электронных состояний), причем наибольший вклад в эту величину вносят
электронные уровни, расположенные вблизи уровня Ферми. В результате, изменения в
электронной структуре приводят к характеристическим изменениям зависимостей тун-
нельного тока, например, от напряжения или расстояния [4]. И именно поэтому метод
локальной туннельной спектроскопии чувствителен к изменению локальной электрон-
ной структуры, а, следовательно, и к изменению химической природы материала.
Как уже было сказано, можно выделить три основных типа туннельных спектров:
вольтамперные зависимости I(U), токвысотные зависимости I(H) и вольтвысотные за-
висимости H(U).Остановимся на каждом из этих трех типах спектров подробнее.
1.1.1.1. Вольтамперные зависимости I(U)
Данный тип туннельных спектров является наиболее распространенным и под-
держивается практически всеми коммерческими вариантами СТМ-устройств.
В простейшем случае, в рамках модели [5], применимой для описания процессов
туннелирования в симметричной гетероструктуре металл/изолятор/металл для случая
14
прямоугольного потенциального барьера, туннельный ток при не слишком высоких на-
пряжениях (eU<φ) может быть записан в виде:
1/2
2
2
1/2
4 2
( )
exp
2
2
2
4 2
exp
.
2
2
e
eU
m
eU
I U
H
H
eU
m
eU
H
⎧
⎡
⎤
⎪⎛
⎞
⎛
⎞
⎨
=
φ−
−
⋅ φ−
−
⎢
⎥
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
π
⎪
⎣
⎦
⎩
⎫
⎡
⎤⎪
⎛
⎞
⎛
⎞
⎬
− φ+
−
φ+
⎢
⎥
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎪
⎣
⎦⎭
(4)
Два слагаемых в уравнении (4) определяют количество электронов, туннелирующих в
прямом и обратном направлениях. При низких напряжениях (eU<<φ) уравнение (4)
сводится к (1), предсказывая омическую (линейную) зависимость тока от напряжения.
При очень высоких напряжениях (eU>>φ) уровень Ферми одного из электродов опус-
кается ниже дна зоны проводимости второго, и ток фактически обусловлен автоэмис-
сией электронов:
3
2
3/2
2
2.2
8 2
( )
exp
,
8
2.96
m
e E
m
I U
eF
⎛
⎞
⎜
⎟
=
−
φ
⎜
⎟
π φ
⎝
⎠
(5)
где E
m
= U/H — напряженность поля в зазоре. Практически идентичное уравнение было
получено в модели Фоулера-Нордхейма для случая автоэмисии в макроскопических
системах [31].
Модель [5] используется для количественного анализа экспериментальных вольт-
амперных характеристик в очень редких случаях [32], так как обычно особый интерес
для исследователей представляет именно электронная структура объекта исследования,
которая в [5] непосредственно не учитывается. Как правило, получаемые данные ана-
лизируются в терминах локальной плотности электронных состояний образца (LDOS) в
рамках подхода, разработанного в [9, 11] на основе теории возмущений. С учетом воз-
можности туннелирования электронов в обоих направлениях общий ток, текущий через
зазор, может быть записан в рамках этой модели как
2
,
2
( )
[ (
)
(
)] |
|
(
)
t
s
e
I U
f E
f E
eU
M
E
E
μ
ν
μν
μ
ν
μ ν
π
=
−
+
δ
−
∑
(6)
где f
s
и f
t
— функции распределения Ферми для образца и зонда, соответственно (опи-
сывают заполнение электронных уровней при данной температуре), M
μν
— квантово-
механический туннельный матричный элемент для переноса электрона между состоя-
ниями зонда ψ
μ
и образца ψ
ν
, E
μ
и E
ν
— энергия состояний ψ
μ
и ψ
ν
, соответственно,
δ(E
μ
– E
ν
) — функция Дирака. Суммирование выполняется по всем невозмущенным
15
состояниям зонда и образца. Если спектр состояний электродов непрерывен, суммиро-
вание может быть заменено интегрированием:
2
4
( )
( ) (
)[ ( )
(
)] |
| d
t
s
t
s
e
I U
E
E eU f E
f E eU
M
E
μν
π
=
ρ
ρ
+
−
+
∫
, (7)
где ρ
t
и ρ
s
— плотности электронных состояний зонда и образца, соответственно. Из
уравнения (7) очевидна связь между током в зазоре и плотностью состояний для образ-
ца и зонда. Матричный элемент M
μν
может быть описан [33]:
2
*
*
d (
)
2
M
S
m
μν
μ
ν
ν
μ
=
ψ ∆ψ − ψ ∆ψ
∫
, (8)
где интегрирование выполняется по всему пространству внутри туннельного барьера. В
[34–36] было получено аналогичное выражение для тока в форме
0
( )
( ) (
) ( , ) d
eU
s
t
I U
E
E eU T E U E
∝ ρ
ρ
−
∫
, (9)
где
2
( , )
H
T E U
e
− κ
=
– трансмиссионый коэффициент процесса переноса электрона меж-
ду образцом и зондом, 2κ — коэффициент затухания.
2
2
2
/
E
m
k
κ =
φ
+
,
(
) / 2
/ 2
t
s
E eU
φ= ϕ +ϕ
− +
— эффективная высота барьера между зондом и образцом,
ϕ
t
и ϕ
s
— работы выхода электрона материалов зонда и образца соответственно, k
E
—
параллельный волновой вектор для состояния с энергией E. Отметим сразу, что состоя-
ния с ненулевым k
E
характеризуются меньшими значениями коэффициента затухания,
поэтому туннельный ток обеспечивается, в первую очередь, состояниями, для которых
0
E
k ≈ . Как правило, плотность электронных состояний зонда можно считать постоян-
ной. Тогда, для туннельной проводимости из (9) может быть получено следующее вы-
ражение:
0
d
d ( , )
(
) (0) (
, )
( ) (
)
d
d
d
eU
s
t
s
t
I
T E U
eU
T eU U
E
E eU
E
U
U
∝ ρ
ρ
+ ρ
ρ
−
∫
. (10)
Трансмиссионный коэффициент T(E, U) сильно зависит как от расстояния
зонд/образец, так и от туннельного напряжения. Эта зависимость в значительной степени
маскирует изменения вольтамперных спектров I(U) и туннельной проводимости dI/dU,
связанные с изменением в структуре плотности электронных состояний. Таким образом,
встает вопрос о том, как из экспериментальных данных извлечь информацию о LDOS
образца
ρ
s
(E). В [19, 36] было предложено использовать нормированную проводимость
dI/dU/(I/U), выражение для которой может быть записано следующим образом: