Файл: 2. Физикохимические основы процесса получения битума Химия и механизм процесса.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.12.2023
Просмотров: 121
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2. Физико-химические основы процесса получения битума 2.1. Химия и механизм процессаПроцесс окисления сопровождают не только реакции присоединения кислорода к атомам углерода, т.е. образование связей С-О или С-О-О-, но и реакции отщепления протонов Н, приводящие к реакциям конденсации органических молекул и образованию молекул воды. То есть происходит либо присоединение кислорода к молекулам сырья с образованием асфальтогеновых кислот, либо отщепление водорода с образованием более конденсированных соединений – САВ.При окислении протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. 1) Окислительное дегидрирование – это отщепление атомов водорода в углеродной цепи при участии кислорода.а) Окислительное дегидрирование алканов:R – CH2 – СН3 + 0,5 О2 → R – CH= СН2 + Н2Оалкенб) Окислительное дегидрирование алкенов:R –СН2 – СН2 - CH = СН2 + 0,5 О2 → R – CH= СН - СН= СН2+ Н2Оалкадиенв) Окислительное дегидрирование спиртов:R – CH2 – OH + 0,5 О2 → R – C = O + H2O альдегид│HR – CH – R1 + 0,5 O2 → R – C – R1 + Н2О кетон│ ║ОН Ог) Окислительное дегидрирование ароматических углеводородов с боковой цепью:Ar – CH2 – СН3 + 0,5 О2 → Ar – CH= СН2 + Н2О2) Деалкилирование – это замещение алкильной группы в молекуле органического соединения на атом водорода.Деалкилирование проводят под действием кислот Льюиса, минеральных кислот, пиролизе или облучении.Например, деалкилирование применяют для получения бензола из толуола и высших его гомологов:Деалкилирование гомологов бензола можно осуществить в присутствии водяного пара на никелевых или платиновых катализаторах при 350 -500оС.3) Окислительная полимеризация происходит при образовании полимеров из непредельных органических соединений за счет поглощения ими кислорода.Окислительная полимеризация протекает по радикальному механизму за счет образования пероксидных радикалов по месту разрыва π-связи:●R1 – CH = CH – R2 + O2 → R1 – CH – CH – R2│ O│O●Радикал соединяется с другой молекулой, инициируя полимеризацию:
● R1 – CH – CH – R2 R1 – CH – CH – R2│ │O О│ → │O● О+ │ ●R1 – CH = CH – R2 R1 - CH – CH – R2 Образовавшиеся вновь активные центры являются началом появления новых поперечных связей, в результате образуется трехмерный полимер. 4) Поликонденсация – это процесс образования молекул полимеров за счет взаимодействия между функциональными группами одинаковых или различных молекул мономеров сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (например, воды).В качестве примера поликонденсации можно привести реакцию поликонденсации фенолов при образовании смол: …Ar – OH + Ar-OH + Ar-OH … → Ar - O – Ar – O – Ar… + nH2On5) Крекинг с последующим уплотнением его продуктов.Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.Для крекинга парафинов характерен распад на более низкомолекулярные углеводороды:С8Н18 → С4Н10 + С4Н8октан бутан бутенБициклические нафтены при крекинге дают ароматические углеводороды, моноциклические нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды:Бензол при крекинге переходит в дифенил с выделением водорода:При термокрекинге, наряду с реакциями разложения, в результате которых получаются бензин и газ, протекают реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается кокс и крекинг-остаток.Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды и углекислого газа, незначительная часть – на образование органических веществ, содержащих кислород.Реакция окисления нефтяных остатков сильно экзотермическая, тепловой эффект, который составляет 200 – 1000 кДж/кг [17].
Гидроксикислоты Асфальтогеновые кислоты Карбены Асфальтены Смолы Кислоты УглеводородыЧерножуков и Крейн [15] указали, что окисление, в зависимости от условий, может идти в двух направлениях: Карбоиды1) При жидкофазном окислении углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный кислород присоединяется только по связям С – Н, поэтому получение кислот протекает через промежуточную стадию образования гидроперекисей.СН3 СН3 │ │ R1 –CH2 – CH2 – C – CH2 – R2 + O2 → R1 –CH2 – CH2 – C – CH2 – R2│ │H O – O – HСН3 СН3 │ │ R1 –CH2 – CH2 – C – CH2 – R2 + O2 → R1 –CH2 – CH – C – CH2 – R2│ │ │O –O-H OO – H O –O –HПоявление двух гидроперекисных групп у соседних атомов углерода приводит к разрыву связи С-С. В присутствии кислорода в результате распада двухатомных гидроперекисей образуются кислоты: R1 –CH2 – CH – CH – CH2 – R2 + ½ O2 → R1-CH2-COOH + R2 –CH2-COOH │ │ - H2O O –O-H O –O –H2) При действии кислорода на образовавшиеся кислоты образуется новая гидроперекись с последующим ее разложением и образованием оксокислот:R – CH2 – CH2 – COOH + O2 → R – CH – CH2 – COOH → │O – O –H→ R – CH – CH
2 – COOH + [O]│OHРаспад одноатомных гидроперекисей может происходить как при термическом воздействии, так и в присутствии кислорода и катализаторов.3) Оксикислоты образуют эстолиды:НО – R- COOH + HO – R1 –COOH → HO – R –OCO –R1- COOH + H2OЭстолид представляет собой сложный эфир, который может снова вступать в реакцию с молекулой оксикислоты и т.д. В результате реакции поликонденсации образуются асфальтеновые кислоты, представляющие собой полимерные молекулы сложного строения.II) Углеводороды → Смолы → Асфальтены → Карбоиды1) При окислении алкилароматических углеводородов образуются гидроперекиси, которые при распаде дают фенолы и кетоны.R1 R1│ │ R2 – C - H + O2 → R2 – C – O – O –H → Ar – OH + R1 – C – R2│ │ ║Ar Ar OОбразующиеся фенолы и кетоны вступают в реакции поликонденсации с образованием смол:…Ar – OH + Ar-OH + Ar-OH … → Ar - O – Ar – O – Ar… + nH2On2) При термополиконденсации смол происходит образование асфальтенов. Превращение смол в асфальтены происходит при нагревании до 300—350 °С, при условии, что в нефтяном растворе содержится не менее 20—25% смол.Основная ячейка асфальтенов – поликонденсированные полиароматические слои, которые налагаются один на другой и соединяются посредством межмолекулярных связей, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные ассоциации. Несколько таких ассоциаций могут образовывать агрегаты, или мицеллы, разных размеров.Схематическое строение асфальтенов:Рисунок 2.1 Модели строения молекул смол и асфальтенов и их генетической связи.а) углеводороды; б) смолы; в) асфальтены; г) модель внутримолекулярной упаковки асфальтенов.3) Карбоиды – это нерастворимая в органических растворителях часть твердых углеродистых веществ. Они имеют разный состав и разное происхождение. При длительном нагревании до 450оС и выше значительная часть асфальтенов путем дегидратации и уплотнения переходит в карбоиды.Механизм процессаПроцесс окисления сырья до битума протекает по радикально цепному механизму и представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами.
Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащемся в сырье, образуя водяные пары. Потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, (10…20) % - на образование углекислого газа и лишь незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами. Процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье - нефтяном остатке.Рисунок 2.2 Механизм процесса окисления.2.2. Кинетика и термодинамические характеристики основной реакции Модельной реакцией процесса является реакция окисления толуола с дальнейшим получением бензойной кислоты:В результате термодинамического анализа основной реакции, можно сделать следующие выводы:
● R1 – CH – CH – R2 R1 – CH – CH – R2│ │O О│ → │O● О+ │ ●R1 – CH = CH – R2 R1 - CH – CH – R2 Образовавшиеся вновь активные центры являются началом появления новых поперечных связей, в результате образуется трехмерный полимер. 4) Поликонденсация – это процесс образования молекул полимеров за счет взаимодействия между функциональными группами одинаковых или различных молекул мономеров сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (например, воды).В качестве примера поликонденсации можно привести реакцию поликонденсации фенолов при образовании смол: …Ar – OH + Ar-OH + Ar-OH … → Ar - O – Ar – O – Ar… + nH2On5) Крекинг с последующим уплотнением его продуктов.Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.Для крекинга парафинов характерен распад на более низкомолекулярные углеводороды:С8Н18 → С4Н10 + С4Н8октан бутан бутенБициклические нафтены при крекинге дают ароматические углеводороды, моноциклические нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды:Бензол при крекинге переходит в дифенил с выделением водорода:При термокрекинге, наряду с реакциями разложения, в результате которых получаются бензин и газ, протекают реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается кокс и крекинг-остаток.Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды и углекислого газа, незначительная часть – на образование органических веществ, содержащих кислород.Реакция окисления нефтяных остатков сильно экзотермическая, тепловой эффект, который составляет 200 – 1000 кДж/кг [17].
Гидроксикислоты Асфальтогеновые кислоты Карбены Асфальтены Смолы Кислоты УглеводородыЧерножуков и Крейн [15] указали, что окисление, в зависимости от условий, может идти в двух направлениях: Карбоиды1) При жидкофазном окислении углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный кислород присоединяется только по связям С – Н, поэтому получение кислот протекает через промежуточную стадию образования гидроперекисей.СН3 СН3 │ │ R1 –CH2 – CH2 – C – CH2 – R2 + O2 → R1 –CH2 – CH2 – C – CH2 – R2│ │H O – O – HСН3 СН3 │ │ R1 –CH2 – CH2 – C – CH2 – R2 + O2 → R1 –CH2 – CH – C – CH2 – R2│ │ │O –O-H OO – H O –O –HПоявление двух гидроперекисных групп у соседних атомов углерода приводит к разрыву связи С-С. В присутствии кислорода в результате распада двухатомных гидроперекисей образуются кислоты: R1 –CH2 – CH – CH – CH2 – R2 + ½ O2 → R1-CH2-COOH + R2 –CH2-COOH │ │ - H2O O –O-H O –O –H2) При действии кислорода на образовавшиеся кислоты образуется новая гидроперекись с последующим ее разложением и образованием оксокислот:R – CH2 – CH2 – COOH + O2 → R – CH – CH2 – COOH → │O – O –H→ R – CH – CH
2 – COOH + [O]│OHРаспад одноатомных гидроперекисей может происходить как при термическом воздействии, так и в присутствии кислорода и катализаторов.3) Оксикислоты образуют эстолиды:НО – R- COOH + HO – R1 –COOH → HO – R –OCO –R1- COOH + H2OЭстолид представляет собой сложный эфир, который может снова вступать в реакцию с молекулой оксикислоты и т.д. В результате реакции поликонденсации образуются асфальтеновые кислоты, представляющие собой полимерные молекулы сложного строения.II) Углеводороды → Смолы → Асфальтены → Карбоиды1) При окислении алкилароматических углеводородов образуются гидроперекиси, которые при распаде дают фенолы и кетоны.R1 R1│ │ R2 – C - H + O2 → R2 – C – O – O –H → Ar – OH + R1 – C – R2│ │ ║Ar Ar OОбразующиеся фенолы и кетоны вступают в реакции поликонденсации с образованием смол:…Ar – OH + Ar-OH + Ar-OH … → Ar - O – Ar – O – Ar… + nH2On2) При термополиконденсации смол происходит образование асфальтенов. Превращение смол в асфальтены происходит при нагревании до 300—350 °С, при условии, что в нефтяном растворе содержится не менее 20—25% смол.Основная ячейка асфальтенов – поликонденсированные полиароматические слои, которые налагаются один на другой и соединяются посредством межмолекулярных связей, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные ассоциации. Несколько таких ассоциаций могут образовывать агрегаты, или мицеллы, разных размеров.Схематическое строение асфальтенов:Рисунок 2.1 Модели строения молекул смол и асфальтенов и их генетической связи.а) углеводороды; б) смолы; в) асфальтены; г) модель внутримолекулярной упаковки асфальтенов.3) Карбоиды – это нерастворимая в органических растворителях часть твердых углеродистых веществ. Они имеют разный состав и разное происхождение. При длительном нагревании до 450оС и выше значительная часть асфальтенов путем дегидратации и уплотнения переходит в карбоиды.Механизм процессаПроцесс окисления сырья до битума протекает по радикально цепному механизму и представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами.
Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащемся в сырье, образуя водяные пары. Потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, (10…20) % - на образование углекислого газа и лишь незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами. Процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье - нефтяном остатке.Рисунок 2.2 Механизм процесса окисления.2.2. Кинетика и термодинамические характеристики основной реакции Модельной реакцией процесса является реакция окисления толуола с дальнейшим получением бензойной кислоты:В результате термодинамического анализа основной реакции, можно сделать следующие выводы:
-
Значение
< 0, реакция протекает с выделением теплоты, процесс реакции – экзотермический. -
При повышении температуры величины константы равновесия уменьшаются, следовательно, есть тенденция смещения равновесия в сторону исходных веществ. -
При стандартных условиях свободная энергия Гиббса ∆G°298 < 0, химическая реакция в этих условиях протекает в прямом направлении. Самопроизвольное протекание реакции возможно при отрицательной энергии Гиббса. Т. к. ∆G°298 < 0 можно сделать вывод, что происходит самопроизвольное протекание реакции. -
Высокие значения константы равновесия реакции свидетельствуют о том, что реакция необратима.