2. Физико-химические основы процесса получения битума
2.1. Химия и механизм процесса

Процесс окисления сопровождают не только реакции присоединения кислорода к атомам углерода, т.е. образование связей С-О или С-О-О-, но и реакции отщепления протонов Н, приводящие к реакциям конденсации органических молекул и образованию молекул воды. То есть происходит либо присоединение кислорода к молекулам сырья с образованием асфальтогеновых кислот, либо отщепление водорода с образованием более конденсированных соединений – САВ.

При окислении протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов.

1) Окислительное дегидрирование – это отщепление атомов водорода в углеродной цепи при участии кислорода.

а) Окислительное дегидрирование алканов:

R – CH₂ – СН₃ + 0,5 О₂ → R – CH= СН₂ + Н₂О

алкен

б) Окислительное дегидрирование алкенов:

R –СН₂ – СН₂ - CH = СН₂ + 0,5 О₂ → R – CH= СН - СН= СН₂+ Н₂О

алкадиен

в) Окислительное дегидрирование спиртов:

R – CH₂ – OH + 0,5 О₂ → R – C = O + H₂O альдегид

│

H

R – CH – R₁ + 0,5 O₂ → R – C – R₁ + Н₂О кетон

│ ║

ОН О

г) Окислительное дегидрирование ароматических углеводородов с боковой цепью:

Ar – CH₂ – СН₃ + 0,5 О₂ → Ar – CH= СН₂ + Н₂О

2) Деалкилирование – это замещение алкильной группы в молекуле органического соединения на атом водорода.

Деалкилирование проводят под действием кислот Льюиса, минеральных кислот, пиролизе или облучении.

Например, деалкилирование применяют для получения бензола из толуола и высших его гомологов:



Деалкилирование гомологов бензола можно осуществить в присутствии водяного пара на никелевых или платиновых катализаторах при 350 -500^оС.

3) Окислительная полимеризация происходит при образовании полимеров из непредельных органических соединений за счет поглощения ими кислорода.

Окислительная полимеризация протекает по радикальному механизму за счет образования пероксидных радикалов по месту разрыва π-связи:

●

R₁ – CH = CH – R₂ + O₂ → R₁ – CH – CH – R₂

│

O

│

O●

Радикал соединяется с другой молекулой, инициируя полимеризацию:

---

●

R₁ – CH – CH – R₂ R₁ – CH – CH – R₂

│ │

O О

│ → │

O● О

+ │ ●

R₁ – CH = CH – R₂ R₁ - CH – CH – R₂

Образовавшиеся вновь активные центры являются началом появления новых поперечных связей, в результате образуется трехмерный полимер.

4) Поликонденсация – это процесс образования молекул полимеров за счет взаимодействия между функциональными группами одинаковых или различных молекул мономеров сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (например, воды).

В качестве примера поликонденсации можно привести реакцию поликонденсации фенолов при образовании смол:



…Ar – OH + Ar-OH + Ar-OH … → Ar - O – Ar – O – Ar… + nH₂O

n

5) Крекинг с последующим уплотнением его продуктов.

Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.

Для крекинга парафинов характерен распад на более низкомолекулярные углеводороды:

С₈Н₁₈ → С₄Н₁₀ + С₄Н₈

октан бутан бутен

Бициклические нафтены при крекинге дают ароматические углеводороды, моноциклические нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды:



Бензол при крекинге переходит в дифенил с выделением водорода:



При термокрекинге, наряду с реакциями разложения, в результате которых получаются бензин и газ, протекают реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается кокс и крекинг-остаток.

Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды и углекислого газа, незначительная часть – на образование органических веществ, содержащих кислород.

Реакция окисления нефтяных остатков сильно экзотермическая, тепловой эффект, который составляет 200 – 1000 кДж/кг [17].

---

Гидроксикислоты

Асфальтогеновые кислоты

Карбены

Асфальтены

Смолы

Кислоты

Углеводороды
Черножуков и Крейн [15] указали, что окисление, в зависимости от условий, может идти в двух направлениях:


Карбоиды


1) При жидкофазном окислении углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный кислород присоединяется только по связям С – Н, поэтому получение кислот протекает через промежуточную стадию образования гидроперекисей.

СН₃ СН₃

│ │

R₁ –CH₂ – CH₂ – C – CH₂ – R₂ + O₂ → R₁ –CH₂ – CH₂ – C – CH₂ – R₂

│ │

H O – O – H

СН₃ СН₃

│ │

R₁ –CH₂ – CH₂ – C – CH₂ – R₂ + O₂ → R₁ –CH₂ – CH – C – CH₂ – R₂

│ │ │

O –O-H OO – H O –O –H

Появление двух гидроперекисных групп у соседних атомов углерода приводит к разрыву связи С-С. В присутствии кислорода в результате распада двухатомных гидроперекисей образуются кислоты:

R₁ –CH₂ – CH – CH – CH₂ – R₂ + ½ O₂ → R₁-CH₂-COOH + R₂ –CH₂-COOH

│ │ - H₂O

O –O-H O –O –H

2) При действии кислорода на образовавшиеся кислоты образуется новая гидроперекись с последующим ее разложением и образованием оксокислот:

R – CH₂ – CH₂ – COOH + O₂ → R – CH – CH₂ – COOH →

│

O – O –H

→ R – CH – CH

---

₂ – COOH + [O]

│

OH

Распад одноатомных гидроперекисей может происходить как при термическом воздействии, так и в присутствии кислорода и катализаторов.

3) Оксикислоты образуют эстолиды:

НО – R- COOH + HO – R₁ –COOH → HO – R –OCO –R₁- COOH + H₂O

Эстолид представляет собой сложный эфир, который может снова вступать в реакцию с молекулой оксикислоты и т.д. В результате реакции поликонденсации образуются асфальтеновые кислоты, представляющие собой полимерные молекулы сложного строения.

II) Углеводороды → Смолы → Асфальтены → Карбоиды

1) При окислении алкилароматических углеводородов образуются гидроперекиси, которые при распаде дают фенолы и кетоны.

R₁ R₁

│ │

R₂ – C - H + O₂ → R₂ – C – O – O –H → Ar – OH + R₁ – C – R₂

│ │ ║

Ar Ar O

Образующиеся фенолы и кетоны вступают в реакции поликонденсации с образованием смол:



…Ar – OH + Ar-OH + Ar-OH … → Ar - O – Ar – O – Ar… + nH₂O

n

2) При термополиконденсации смол происходит образование асфальтенов. Превращение смол в асфальтены происходит при нагревании до 300—350 °С, при условии, что в нефтяном растворе содержится не менее 20—25% смол.

Основная ячейка асфальтенов – поликонденсированные полиароматические слои, которые налагаются один на другой и соединяются посредством межмолекулярных связей, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные ассоциации. Несколько таких ассоциаций могут образовывать агрегаты, или мицеллы, разных размеров.

Схематическое строение асфальтенов:



Рисунок 2.1 Модели строения молекул смол и асфальтенов и их генетической связи.

а) углеводороды; б) смолы; в) асфальтены; г) модель внутримолекулярной упаковки асфальтенов.

3) Карбоиды – это нерастворимая в органических растворителях часть твердых углеродистых веществ. Они имеют разный состав и разное происхождение. При длительном нагревании до 450^оС и выше значительная часть асфальтенов путем дегидратации и уплотнения переходит в карбоиды.

Механизм процесса

Процесс окисления сырья до битума протекает по радикально цепному механизму и представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами.

---

Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащемся в сырье, образуя водяные пары. Потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, (10…20) % - на образование углекислого газа и лишь незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород.

Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами. Процесс окисления носит дегидрогенизационный характер.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье - нефтяном остатке.




Рисунок 2.2 Механизм процесса окисления.

2.2. Кинетика и термодинамические характеристики основной реакции

Модельной реакцией процесса является реакция окисления толуола с дальнейшим получением бензойной кислоты:



В результате термодинамического анализа основной реакции, можно сделать следующие выводы:

• 
  Значение < 0, реакция протекает с выделением теплоты, процесс реакции – экзотермический.
  
• 
  При повышении температуры величины константы равновесия уменьшаются, следовательно, есть тенденция смещения равновесия в сторону исходных веществ.
  
• 
  При стандартных условиях свободная энергия Гиббса ∆G°₂₉₈ < 0, химическая реакция в этих условиях протекает в прямом направлении. Самопроизвольное протекание реакции возможно при отрицательной энергии Гиббса. Т. к. ∆G°₂₉₈ < 0 можно сделать вывод, что происходит самопроизвольное протекание реакции.
  
• 
  Высокие значения константы равновесия реакции свидетельствуют о том, что реакция необратима.
  

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами.

Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащемся в сырье, образуя водяные пары. Потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, (10…20) % - на образование углекислого газа и лишь незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород.

---

Смотрите также файлы

• Языковое оформление деловых бумаг.docx

• Шамалар арасындаы туелділіктер блімі бойынша жиынты баалау.docx

• Нормативная база Приказ Министерства просвещения Российской Федерации от 31. 05. 2021 г. 287 Об утверждении и введении в действие федерального государственного образовательного стандарта основного общего образования.docx

• Одуванчик золотой.docx

• Гуманизм. Описывает то, что человек свободный и ему подвластно все.docx