Файл: Учебное пособие Казань 2018.pdf

А.В. Ильин, Р.Р. Давлетшин, А.И. Курамшин
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА
Учебное пособие
Казань 2018

2
КАЗАНСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический институт им. А.М. Бутлерова
А.В. Ильин, Р.Р. Давлетшин, А.И. Курамшин
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА
Учебное пособие
Казань 2018

3
УДК 665.61
Печатается по решению учебно-методической комиссии
Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ
Протокол №11 от 22 июня 2018 г.
Научный редактор
д.х.н. профессор В.И. Галкин
Рецензенты
д.х.н. профессор КФУ Стойков И.И. к.х.н. доцент КНИТУ Богданов А.В.
А.В. Ильин, Р.Р. Давлетшин, А.И. Курамшин Химическая технология нефть
и ее переработка
: учебное пособие. – Казань: Казанский университет, 2018. –
80 с.
В настоящем пособии приведены сведения о ресурсах, теориях происхождения, добыче и прогнозах использования нефти. Рассмотрены основные методы добычи нефти, подготовки нефти к переработке, а также общая схема переработки нефти. Отдельно рассмотрены химические процессы, протекающие при термическом и каталитическом крекинге, риформинге, гидрокрекинге, гидроочистке, алкилировании и производстве топлив. Кратко изложены методы получения, улучшения и исследования характеристик моторных топлив и смазочных масел.
Пособие предназначено для студентов III и IV курса Химического института им. А. М. Бутлерова для подготовки к занятиям по курсу
«Химическая технология».

4
Содержание
1. Нефть, ее происхождение и состав ................................................................. 5 1.1 Физико-химические свойства нефти ........................................................ 5 1.2 Теории происхождения нефти ................................................................... 7 2. Извлечение и общая схема переработки нефти ........................................... 11 2.1 Извлечение нефти из недр ....................................................................... 11 2.2 Переработка извлеченной нефти ............................................................. 17 3. Первичная переработка нефти ....................................................................... 25 3.1 Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка ............................... 25 4. Вторичные процессы переработки нефти .................................................... 28 4.1 Термические процессы ............................................................................. 28 4.1.1 Термохимические превращения углеводородов ............................. 30 4.2 Каталитические процессы. Каталитический крекинг. .......................... 34 4.3 Каталитические процессы. Каталитический риформинг. .................... 44 4.4 Каталитические процессы. Гидрокрекинг нефтяного сырья ............... 47 4.5 Каталитические процессы. Гидроочистка. ............................................. 52 4.6 Каталитические процессы. Алкилирование. .......................................... 54 5. Моторные топлива .......................................................................................... 58 5.1 Автомобильные и авиационные топлива ............................................... 58 5.2 Альтернативные моторные топлива. ...................................................... 63 5.3 Дизельные топлива ................................................................................... 65 6. Нефтяные масла .............................................................................................. 70 7. Синтетические смазочные масла ................................................................... 73
Глоссарий.Термины и определения применяемые в литературе по нефтедобычи и нефтепереработке. ...................................................................... 75

5 1.
Нефть, ее происхождение и состав
НЕФТЬ (от тур. neft, от персидского «нефт»; восходит к аккадскому
«напатум» – вспыхивать, воспламенять), горючее полезное ископаемое; маслянистая жидкость со специфическим запахом, состоящая из углеводородов и неуглеводородных компонентов, распространённая в осадочной оболочке
Земли.
1.1
Физико-химические свойства нефти
Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро- зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка флуоресцирует. Под действием ультрафиолетового света нефть светится голубым или желто-бурым светом, это используют при поиске нефти.
Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 0,77 до 0.98 г/см
3
(легкая < 0.85, средняя 0.85 – 0.90, тяжелая > 0.90). Более 80% доказанных мировых запасов нефти относится к тяжелому типу нефтей, характеризующихся высокой плотностью и большим содержанием асфальтенов, металлов (ванадий, никель) и серы.
Кинематическая вязкость большинства нефтей редко превышает 40 – 60 мм
2
/с при 20°С, что зависит от содержания в ней асфальтосмолистых веществ.
В воде нефть не растворяется, образуя на водной поверхности растекающиеся пятна, а при интенсивном перемешивании образует стойкие, медленно расслаивающиеся эмульсии.
Химический состав нефти различных месторождений колеблется в широких пределах, и говорить о её среднем составе можно только условно.
Элементный состав нефти: (%): C 82–86; H 12–14; S 0.01–6 (редко до 8); O
0.005–0.35 (редко до 1.21); N 0.001–1.8. Кроме того, нефть содержит около 50 элементов периодической системы, максимальные концентрации которых не

6 превышают сотых долей процента. Среди таких микроэлементов преобладают ванадий, никель. Встречаются нефти обогащённые ураном.
Нефть это природный углеводородный раствор, в котором растворителем являются жидкие углеводороды, растворёнными веществами – твёрдые углеводороды (высокомолекулярные парафины, полициклические нафтены, некоторые арены), неуглеводородные соединения (азотистые, сернистые, кислородсодержащие, а также комплексные гетероатомные – смолы, асфальтены), газы. Углеводородный состав представлен в основном предельными углеводородами. Содержание (по объёму) алканов (метановые, или парафиновые углеводороды) доходит до 70% (при этом твёрдых парафинов в основном до 10%, иногда до 35%), циклоалканов (нафтенов) – 25–79%, аренов
(ароматических) – в основном 10–25% (до 37% в малопарафиновых нефтях, до
65% в высокосернистых нефтях). Кроме насыщенных, в нефти обнаружено до
15% ненасыщенных углеводородов (алкенов или олефинов), ранее считалось, что они образуются только в процессе переработки (при каталитическом термолизе и пиролизе), а в природной нефти их нет. Из неуглеводородных соединений преобладают серо-, азот- и кислородсодержащие. Сернистые соединения – сероводород, меркаптаны (содержание их обычно невелико, но иногда составляет до 75% сернистых соединений), сульфиды, дисульфиды, тиофены, a также полициклические сернистые соединения разнообразной структуры; кроме того, в нефти присутствует элементная сера (до 0.1%). По содержанию серы выделяют малосернистые (до 0.5%), сернистые (0.5–2%), высокосернистые (свыше 2%) нефти. Среди азотсодержащих соединений – в основном гомологи пиридина, гидропиридина и гидрохинолина. Свыше 90% находящегося в нефти кислорода связано с комплексными гетеросоединениями
– смолами (вязкие вещества, содержащие кислород, азот, серу) и асфальтенами, остальные с кислородными соединениями – нефтяными кислотами, фенолами, кетонами и различными эфирами. По содержанию асфальтеново-смолистых веществ выделяются нефти: малосмолистые (до 10%), смолистые (10–20%) и высокосмолистые (свыше 20%). В состав нефти входят газы, растворённые в

7 ней (от 30 до 300 м
3
/т), вода (до 10%) и минеральные вещества (содержание их обычно не превышает десятых долей процента).
Важным показателем качества нефти является состав фракций, которые получают в процессе перегонки при постепенно повышающейся температуре: бензин, керосин, масла, мазут и др.
1.2
Гипотезы происхождения нефти
Происхождение нефти и формирование ее залежей является в течение многих лет одной из наиболее сложных проблем современной науки. Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам поиска и разведки нефтяных месторождений и оценке промышленных и прогнозных ее запасов.
Рассмотрим три основных гипотезы образования нефти на нашей планете.
Гипотеза абиогенного происхождения нефти (карбидная гипотеза).
Впервые ее высказал Д. И. Менделеев (1877 г.), который полагал, что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздействии высокого давления и температуры.
В результате образовывались метан, этилен, ацетилен, которые под действием природной радиации полимеризовались в высшие углеводороды нефти. Эта теория была основана на огромном фактическом материале, а потому немедленно стала популярной.
Судя по предъявленным доказательствам, все на тот момент открытые месторождения сконцентрировались на краях горно-складчатых образований, они вытянуты в длину и расположены вблизи зон крупных разломов. По Менделееву, через разломы вглубь Земли попадает вода и вступает в реакцию с карбидами

8 металлов, таким образом, способствуя возникновению нефти, которая затем поднимается и образует залежи. Судя по его гипотезе, процесс этот происходит всегда, а не только в далёкие геологические периоды.
Однако в дальнейшем карбидная теория подверглась довольно острой критике. В то время не было еще известно, что поверхностные нефтепроявления сопровождают лишь очень небольшую часть залежей нефти.
Д.И. Менделеев принял эту связь за всеобщую. Однако нефть прекрасно образовалась и там, где вообще нет никаких разломов, проводящих воду к жидким карбидам.
Гипотеза абиогенного происхождения нефти (космическая гипотеза).
Также абиогенную, но иную – космическую теорию происхождения нефти – выдвинул в 1892 году русский геолог Н. Соколов. Он считал, что углеводороды изначально существовали в первозданном веществе Земли или образовались на ранних высокотемпературных стадиях ее формирования. С охлаждением Земли нефть поглощалась и растворялась в жидкой расплавленной магме. Впоследствии, когда возникла земная кора, из магмы выделялись углеводороды, которые по трещинам в земной коре поднимались в верхние части, сгущались и там образовали скопления. В доказательство своей теории Соколов приводил факты обнаружения углеводородов в метеоритах.
Основной недостаток гипотезы заключается в том, что она не может объяснить ни географическое, ни геологическое распределение запасов нефти и газа, а также восполнение их в современном мире.
Гипотеза биогенного происхождения нефти (органическая гипотеза).
На данный момент эта гипотеза является наиболее распространенной. В начале XX века Н.Д. Зелинский внес существенный вклад в решение проблемы происхождения нефти. Показал, что некоторые соединения углерода, входящие в состав животных и растений, при невысокой температуре и соответствующих условиях могут образовывать продукты, сходные с нефтью по химическому составу и физическим свойствам. Чуть позднее И.М. Губкин обобщил результаты исследований природы нефти и пришел к заключению: процесс ее

9 образования непрерывен; наиболее благоприятны для образования нефти неустойчивые в прошлом участки земной коры на границах областей опускания и поднятия.
Согласно биогенной теории, нефть образовалась из останков растений и животных, накопившихся в осадочных породах морей и океанов (сапропель).
По классической биогенной гипотезе начальной стадией процесса образования нефти являлось разложение останков низших животных и растений (планктон и бентос) под воздействием кислорода и бактерий с образованием газов и других продуктов на глубине 100 – 200 м. Газы, образовавшиеся в результате разложения останков (Н
2
О, Н
2
S, СО
2
, N
2
, CH
4
, NH
3
), рассеивались в атмосфере, растворялись в воде и поглощались естественными адсорбентами. Белки, жиры, углеводы, липиды расщеплялись с образованием более простых кислот и спиртов. Оставшаяся часть исходного органического материала, наиболее устойчивая к окислительным процессам и бактериальному воздействию, оставалась в осадочных породах и постепенно опускалась в их толщу и в результате тектонических процессов оказывалась в глубоких недрах земли в нескольких километрах от поверхности (1.5–3.5 км), где температура составляет 60 – 170°С. Попав в восстановительную среду под давлением до 30
МПа и при температуре 150–200°С, в присутствии естественных катализаторов эти продукты в течение многих миллионов лет превращались в нефть – сложную смесь различных углеводородов и других органических соединений.
Самым сложным в этой гипотезе было объяснение миграции нефти.
Среднее содержание органического вещества в глинистых породах составляет
1.5–2%, которое находится в сорбированном состоянии. Чтобы вымыть органическое вещество из породы, должен быть либо газ-носитель (попутный), либо вода. Из первичных месторождений нефть постепенно по трещинам, песчаным и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на различных глубинах в пустотах земной коры, образуя вторичные месторождения, т.е. зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее время.

10
Основные доказательства биогенной гипотезы:
1. Территориальное совпадение нефтяных месторождений и зон осадочных пород. Например, обилие нефтяных месторождений в зоне шельфа морей и океанов, прибрежных зон, зон, где в отдаленные геологические периоды было морское дно.
2. В составе нефти обнаружены элементы биогенного происхождения, входящие в состав белков, жиров (азот, сера, кислород), а также оптически активные вещества биогенного происхождения.
3. Углеводороды нефти имеют преимущественно нормальное строение молекул, как и углеводороды биогенного происхождения. В случае образования углеводородов в результате каталитической полимеризации, как следует из первой и второй гипотез, они имели бы преимущественно разветвленное строение.
Однако в последние годы обнаружены большие скопления нефти, не связанные с осадочными породами. Это позволило предположить в качестве варианта биогенной гипотезы, что возможны процессы образования нефти из органического материала, попавшего в глубокие недра земли не путем постепенного осаждения, а в результате геологических процессов, характерных для ранних периодов формирования земной поверхности.
К настоящему времени эта проблема в основном из области догадок и гипотез переведена в научно аргументированную и разработанную теорию органического происхождения нефти. Наиболее распространенное мнение, что нефть органического происхождения, как и уголь. Уголь образовывался в пресноводных водоемах, а нефть в теплых водах на дне доисторических морей.
Образование этих осадочных пород происходило 600–30 млн. лет назад.
Однако и сейчас среди геологов и химиков имеются сторонники различных вариантов гипотезы неорганического происхождения нефти.

11
2.
Извлечение и общая схема переработки нефти
В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее подготовку и процессы первичной и вторичной переработки. Для понимания сути дальнейших процессов переработки нефти первоначально, кратко рассмотрим способы ее извлечения из недр.
2.1
Извлечение нефти из недр
Нефть может извлекаться на поверхность под действием различных сил, проявление доминирующей формы пластовой энергии, под действием которой нефть движется к забоям добывающих скважин, называют режимом разработки. Режимы бывают естественными, когда преобладающими видами энергии являются: а) энергия напора краевых или подошвенных вод (водонапорный режим); б) энергия расширения первичной газовой шапки в подгазовых залежах
(газонапорный или газовый режим); в) режим растворенного газа (энергия выделяющегося из нефти растворенного газа); г) энергия положения нефти в крутопадающих пластах (гравитационный режим).
При искусственных режимах преобладающим видом энергии является энергия закачиваемых с поверхности земли в пласт вытесняющих – воды
(жесткий водонапорный режим) или газа – и других агентов.
При разработке залежей нефти в них проявляются одновременно различные движущие силы, т.е. различные режимы, но с преобладанием
(доминированием) одного из них.
2.1.1
Стадии разработки залежей нефти
При разработке нефтяного месторождения (залежи) выделяют несколько временных стадий.

12
Первая стадия
– освоение эксплуатационного объекта – характеризуется ростом текущей добычи нефти до максимального уровня, незначительной обводненностью добываемой продукции. Продолжительность стадии – до 4–5 лет. Коэффициент извлечения нефти на первой стадии может достигать 10%.
Вторая стадия соответствует наиболее высокому текущему уровню добычи нефти, сохраняющемуся в течение некоторого времени (до 5–7 лет).
Обводненность продукции увеличивается с темпом от 2–3 до 5–7% в год.
Основная часть фонтанирующих скважин переводится на механизированную эксплуатацию. Ряд добывающих скважин переводится под нагнетание воды, начинается освоение системы поддержания пластового давления. Коэффициент извлечения нефти достигает 10–35%.
Начало третьей стадии соответствует существенному росту темпа снижения текущей добычи нефти при росте обводненности продукции скважин, достигающей к концу стадии 75–85%. Практически все скважины эксплуатируются механизированным способом. Продолжительность стадии достигает 10–15 лет и более, коэффициент нефтеизвлечения увеличивается до
10–20% при высоковязкой и 40–50% – при маловязкой нефти.
Четвертая
(завершающая) стадия характеризуется медленным темпом снижения текущих отборов нефти (темп отбора около 1% в год от начальных извлекаемых запасов), высокой обводненностью (более 80%) и медленным ростом ее во времени; продолжительность стадии относительно велика и сопоставима с продолжительностью первых трех стадий, достигая 20 и более лет; отключение добывающих скважин происходит при 98–99%-ной обводненности.
2.1.2
Характеристики вытеснения нефти, их сущность и практическое
значение
Характеристиками вытеснения нефти называют построенные по фактическим данным графические зависимости накопленной добычи нефти от накопленных или текущих значений добычи жидкости или воды.