Файл: Учебное пособие Казань 2018.pdf

21 называемые эмульгаторами образующие на поверхности капель адсорбционные защитные оболочки (''брони"), которые препятствуют слиянию этих капель.
•
Наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического
заряда. Образующийся двойной электрический слой защищает частицы эмульсии от слипания подобно адсорбционным оболочкам. Водная фаза нефтяной эмульсии – это хороший электролит. На границе раздела фаз (нефти и воды) ионы адсорбируются. На адсорбции ионов существенным образом сказывается природа адсорбента, т.е. веществ, растворенных в воде и нефти, которые называются естественными ПАВ. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул.
Микроучастки поверхности капельки полярной воды, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, имеющие противоположный знак, не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбционных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента двойной электрический слой. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, взаимно отталкиваются.
•
Температура смешивающихся жидкостей. При повышении температуры устойчивость эмульсии понижается, так как механическая прочность адсорбционных оболочек, особенно содержащих парафин и церезин, снижается до нуля, в результате капли сливаются, и эмульсия разрушается; при понижении же температуры таких эмульсий механическая прочность адсорбционных оболочек повышается, что влечет за собой и соответствующее повышение стойкости эмульсий.
•
Величина рН эмульгированной пластовой воды. С увеличением величины рН снижаются реологические свойства поверхностных слоев на границе нефть-вода, что влечет расслоение эмульсии. Увеличение рН обычно достигается введением в эмульсию щелочи, способствующей снижению механической прочности бронированных оболочек и, как следствие, разложению эмульсии на нефть и воду.

22
Деэмульгаторы и их роль в разрушении нефтяных эмульсий
Деэмульгаторы должны обладать большей активностью, чем эмульгаторы. Пленка, образуемая деэмульгатором, менее прочна. По мере накопления деэмульгатора на поверхности капелек воды между последними возникают силы взаимного притяжения. В результате этого мелкие диспергированные капельки воды образуют большие капли (хлопья), в которых пленки вокруг глобул воды обычно сохраняются. Процесс образования больших хлопьев из мелкодиспергированных капелек воды в результате воздействия деэмульгатора называется флокуляцией. В процессе флокуляции поверхностная пленка глобул воды становится достаточно ослабленной, происходит ее разрушение и слияние глобул воды. Процесс слияния капелек воды называется коалесценцией.
Хорошие деэмульгаторы должны обеспечивать не только сближение диспергированных капелек воды в эмульсии, но также и разрушать окружающие их пленки и способствовать коалесценции.
В большинстве нефтей присутствуют механические примеси (сульфид железа, ил, частицы глины и т.д.), частички которых собираются на поверхности раздела и способствуют упрочнению пленки, обволакивающей глобулы воды. Часто эти механические примеси являются основными веществами, составляющими материал пленки, и удаление их вместе с водой также является важной задачей при обезвоживании нефти. Деэмульгаторы обволакивают частицы механических примесей тонкой пленкой, хорошо смачиваемой водой, и такие частицы выделяются из нефти и удаляются вместе с водой.
Таким образом, реагенты, применяемые в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий, должны обладать следующими свойствами:
•
способностью проникать на поверхность раздела фаз нефть –вода;
•
вызывать флокуляцию и коалесценцию глобул воды;
•
хорошо смачивать поверхность механических примесей.

23
Такими универсальными свойствами обладает ограниченное число деэмульгаторов. Для разрушения нефтяныхэмульсий предложено множество реагентов, которые имеют те или иные необходимые свойства.
Деэмульгаторы обычно подразделяются на две группы: ионогенные
(образующие ионы в водных растворах) и неионогенные.
Ионогенные, в свою очередь, могут быть подразделены на анионактивные и катионактивные в зависимости от того, какие поверхностно-активные группы они содержат – анионы или катионы.
На месторождениях и нефтеперерабатывающих заводах из ионогенных деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания нефтей в течение длительного времени применялся нейтрализованный черный контакт (НЧК).
Однако, он имеет ряд недостатков: низкое содержание поверхностно-активного вещества (в лучших сортах около 40–60% солей сульфокислот), что приводит к дорогостоящим перевозкам балласта; высокий удельный расход (0.5–3 кг/т, иногда и более); при взаимодействии НЧК с пластовой водой могут образоваться твердые осадки (гипс, гидрат окиси железа и др.), очистка от которых аппаратов и трубопроводов связана со значительными затратами.
Ионогенные деэмульгаторы способствуют также образованию эмульсий типа нефть в воде, что приводит к значительному содержанию нефти в дренажной воде. В связи с этим в настоящее время малоэффективные деэмульгаторы: НЧК и НКГ (нейтрализованный кислый гудрон) для деэмульгации нефти не применяются.
Катионактивные деэмульгаторы не нашли достаточного применения из-за их низкой активности.
Наибольшее распространение в настоящее время получили неионогенные деэмульгаторы, т.е. такие, которые в водных растворах не диссоциируют на ионы. Обычно деэмульгаторы этого типа получаются присоединением окиси этилена или окиси пропилена к органическим веществам с подвижным атомом водорода. Исходным сырьем для такого синтеза могут служить органические кислоты, спирты, фенолы и др., а также окись этилена и окись пропилена.

24
Изменяя число присоединяемых молекул окиси этилена или пропилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов.
При удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость поверхностно активного вещества в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы. Неионогенные ПАВ в настоящее время находят самое широкое применение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти в силу целого ряда преимуществ по сравнению с ионогенными ПАВ.
Их расход исчисляется граммами - от 5–10 до 50–60 г на 1 т нефти. Это значительно снижает стоимость транспортировки деэмульгатора и общую стоимость процессов обезвоживания и обессоливания. Неионогенные ПАВ не реагируют с солями, содержащимися в пластовой воде, и не вызывают образования осадков. При использовании неионогенных ПАВ содержание нефти в дренажной воде значительно ниже, так как эти ПАВ не способствует образованию эмульсии типа нефть в воде. Преимущества неионогенных ПАВ перед ионогенными: незначительный удельный расход; хорошо растворяются как в воде, так и в нефти; не реагируют с солями и кислотами, содержащимися в пластовой воде и нефти, и не дают осадков в трубах и аппаратах.
Наиболее эффективными и универсальными отечественными деэмульгаторами нефтяных эмульсий являются проксанолы, проксамин и дипроксамин.
Проксанолы – это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля:
НО-(С
2
Н
4
О)
n
-(С
3
Н
6
О)
m
-(С
2
Н
4
О)
n
-Н
Применяются проксалоны в виде 2-3%-ных водных растворов.
Проксамины – продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина:

25

26
Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне – цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки), через которые пары движутся вверх, а жидкость – вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.
Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объёме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции.
На рис. 1. представлена технологическая схема установки АВТ, работающей по топливно-масляному варианту.
Нефть из ЭЛОУ последовательно проходит через теплообменники (4), нагреваясь за счет теплоты дистиллятов атмосферной и вакуумной перегонки, и подается насосом под давлением 1.5–2.0 10 5
Па в трубчатую печь (1), где нагревается до 350°С. Из печи парожидкостная смесь поступает в ректификационную колонну I ступени (3), в которой давление снижается до 0.1
МПа и происходит испарение летучих фракций нефти и отделение их паров от мазута. По высоте колонны в точно определенных интервалах температур отбираются дистилляты, которые поступают в секции отпарной колонны (6) для дополнительного отделения летучих углеводородов, которые вместе с

27 водяным паром возвращаются в колонну (3). Отобранные дистилляты проходят через теплообменники (4) и после охлаждения в холодильниках (5) отводятся как товарные продукты из установки.
Рис. 1. Технологическая схема установки АВТ:
1 – трубчатая печь подогрева нефти, 2 – сепаратор газа, 3 – ректификационная колонна атмосферного давления, 4 – теплообменники- конденсаторы, 5 – холодильники, 6,7 – отпарные колонны, 1 – трубчатая печь подогрева мазута, 9 — вакуумная ректификационная колонна. I – бензин, II – лигроин, III – керосин, IV – дизельное топливо, V – газойль, VI – мазут, VII – пар, VIII – веретенное масло, IX – машинное масло, X – легкое цилиндровое масло, XI – тяжелое цилиндровое масло, XII – гудрон, XIII – газы
Бензиновый дистиллят через теплообменник (4) поступает в сепаратор газа (2) и после отделения газа выводится как товарный продукт, а частично подается на орошение колонны. Образующийся в количестве до 55% мазут из нижней части колонны (3) подается в печь (1) и оттуда в колонну II ступени (9), работающую при остаточном давлении 0.005–0.008 МПа, где разделяется на

28 дистилляты. В нижнюю часть колонн (3) и (9) подается острый пар, что снижает температуру кипения и способствует более полному отделению легких фракций.
4.
Вторичные процессы переработки нефти
Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1.0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0.005% до 0.2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке. В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.
4.1
Термические процессы
Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения катализаторов.
Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов: качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза.
В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:
1.
Термический
крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2–4 МПа) и температуре 500–
540°С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до середины XX в. основным назначением процесса было получение из тяжёлых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60–65