Добавлен: 09.01.2024
Просмотров: 118
Скачиваний: 6
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Министерство Образования и Науки РТ
Казанский Государственный Технологический Университет
Кафедра химической технологии
переработки нефти и газа
Реферат
на тему:
Эпоксидные смолы: получение и применение
Выполнил: студент группы 419142
Хисмиев Ришат Ринатович
Проверил:
ассистент Терентьева Наталья Александровна
Казань 2011 г.
Содержание:
I. Введение. Получение. Применение. Заключение. Литература
I. Введение
Эпоксидные смолы: вчера, сегодня, завтра.
к.т.н. А.Д. Еселев, ООО «Фирма ФЕАС»;
к.х.н. В.А. Бобылев, ЗАО «ХИМЭКС Лимитед»
«Лакокрасочная промышленность» №9 2009 год.
Слово «эпоксид» образовано от двух греческих корней: «epi» - «над» и «оху» - «кислый». История возникновения и широкого развития эпоксидных соединений восходит к началу прошлого столетия, когда в 1908 г. известным русским химиком Н.А. Прилежаевым была открыта реакция окисления алкенов надкислотами с образованием эпоксидных соединений, получившая его имя. В середине 1930х гг. немецкий химик П. Шлак запатентовал способ получения высокомолекулярных полиаминов, образующихся при взаимодействии аминов с эпоксидными соединениями, содержащими в молекуле более одной эпоксидной группы. В 1936 г. швейцарский учёный П. Кастан путем взаимодействия бисфенола А с эпихлоргидрином синтезировал низковязкую смолу янтарного цвета, которая при взаимодействии с фталевым ангидридом переходила в неплавкое и нерастворимое состояние. Он предложил применять такие смолы в производстве зубных протезов и некоторых литых изделий. Сделанное открытие позднее было запатентовано известной фирмой Ciba.
В 1939 г. американский химик С. Гринли, сотрудничая с фирмой DevoeReynolds, синтезировал ряд аналогичных смол, рекомендованных для получения защитных покрытий. Это направление оказалось весьма перспективным. Однако первый успешный промышленный выпуск таких смол состоялся лишь в 1947 г. В дальнейшем в течение 10 лет объём их производства составил более 13,6 тыс. т, а в последующие шесть лет увеличился ещё в 3 раза.
В конце 1950х гг. были синтезированы новые эпоксидные смолы (ЭС), отличающиеся от вышеописанных и получившие название эпоксиднодиановых (или диановых ЭС). В конце 1960х гг. промышленностью было освоено производство не менее 25 типов этих смол. В то время термин «эпоксидные смолы» стал общим, и сейчас он относится к целому классу материалов: в первую очередь - к глицидиловым эфирам различных соединений, содержащих в молекуле активный атом водорода (фенолы, спирты, амины, фенольные и другие смолы), а также к продуктам непосредственного бэпоксидирования ненасыщенных соединений (растительные масла, циклоалифатические соединения, содержащие двойные связи) надкислотами.
Следующие 30 лет характеризовались бурным ростом производства ЭС. К началу 1990х гг. их потребление в странах Западной Европы составляло около 200 тыс. т/год, в США-примерно 180 тыс. т, в Японии - около 150 тыс. т, причем 2/3 мирового производства приходилось на два крупнейших международных концерна - Dow Chemical (США) и Shell (Великобритания).
Благодаря комплексу ценных свойств эпоксидных покрытий − превосходной адгезии к большинству конструкционных материалов (металлам, бетону, стеклу, камню и др.) в сочетании с хорошими физикомеханическими свойствами, минимальной усадке в процессе отверждения, отсутствию в их составе легко омыляемых групп, что обеспечивает низкий уровень внутренних напряжений, основной областью применения ЭС являются защитные покрытия (см. рисунок).
В нашей стране первые промышленные эпоксиднодиановые смолы марок ЭД5 и ЭД6 были разработаны в середине 1950х гг. Л.Н. Смирновой и Е.С. Потехиной в НИИПМ и внедрены в производство на Ленинградском Охтинском химкомбинате. Параллельно в те же годы в ГИПИ ЛКП под руководством Н.А.Суворовской был создан ассортимент смол для лакокрасочной промышленности: базовая низкомолекулярная смола Э40 и на её основе − твёрдые смолы марок Э41, Э44 и Э49, производство которых было освоено на ярославском заводе «Свободный труд». В этом же институте под руководством А. А. Благонравовой впервые в мировой практике была разработана одностадийная технология получения среднемолекулярных ЭС воднодисперсионным способом.
Период с начала 1960х гг. до 1985 г. был временем расцвета научно-исследовательских и производственных работ в области ЭС и материалов на их основе, что в значительной степени явилось составной частью и результатом программы ускоренной химизации народного хозяйства в СССР. Благоприятная ситуация для развития производства эпоксидных ЛКМ была продиктована в первую очередь необходимостью их использования в изделиях так называемого «спецназначения». В те годы были построены и введены в эксплуатацию крупные по тем временам мощности по производству ЭС в Дзержинске, Сумгаите, Котовске, Уфе и Ленинграде, а также цеха по производству сырьёвых компонентов для ЭС - бисфенола А (в Уфе) и эпихлоргидрина (в УсольеСибирском). В результате в 1985 г. отечественная промышленность выпускала около 55 тыс. т ЭС, что составляло примерно 10-12% их мирового выпуска. В середине 1970х гг. решением правительства разработки в области ЭС и материалов на их основе, а также координация всех исследовательских работ в данном направлении в стране были поручены УкрНИИПМ (Донецк).
Структура общего объёма потребления эпоксидных смол, %: 1 - автомобильная промышленность, судостроение, окраска консервной тары и аэрозольных упаковок, порошковые краски, химическая и нефтехимическая промышленность - 45; 2 - промышленное и гражданское строительство - 20; 3 - электротехническая промышленность - 12; 4 - электроника и композитные материалы - 15; 5 - другие отрасли - 8
эпоксидная смола полимеризация отверждение
Работы в области эпоксидных ЛКМ, оставшиеся в компетенции ГИПИ ЛКП как головного института лакокрасочной отрасли, проводились в двух основных направлениях. Первое из них предусматривало создание современной технологии производства лаковых ЭС, позволяющей обеспечить их изготовление в крупных промышленных масштабах и улучшить качество выпускаемой продукции, которая бы удовлетворяла потребности важнейших отраслей промышленности. Основное внимание уделялось разработке одностадийной технологии синтеза лаковых средне и высокомолекулярных ЭС методом гетерофазной поликонденсации в водноорганической среде. Этот способ производства осваивался на Котовском лакокрасочном заводе (ЛКЗ). Разработанная технология позволила осуществить синтез некоторых марок лаковых ЭС в ЛНПО «Пигмент» в аппаратах крупной единичной мощности (32 м3).
Другим важнейшим направлением научно-исследовательских работ явилось создание рецептур ЛКМ для таких отраслей, как пищевая (консервные лаки), газовая и нефтяная (порошковые краски), автомобильная промышленность (электрофорезные и эпоксиэфирные грунтовки), покрытия специального назначения и др. Из перечисленных выше материалов стоит выделить эпоксиднофенольные лаки и эмали для защиты консервной тары и аэрозольных упаковок, важное народнохозяйственное значение которых сохраняется и в наши дни. С начала 1970х гг. особое внимание уделялось развитию таких прогрессивных направлений, как порошковые краски (эпоксидные и эпоксиднополиэфирные), эпоксидные ЛКМ с высоким сухим остатком, водоразбавляемые грунтовки и краски.
История возникновения и развития ЭС будет неполной, если не коснуться другого важнейшего компонента эпоксидных композиций - отвердителей. Общеизвестно, что большинство материалов на основе ЭС выпускается и находит применение в виде двухупаковочных композиций с отвердителями, чаще всего аминного типа.
Отвердители в нашей стране создавались одновременно с разработкой ЭС. Так, в НИИПМ в конце 1950х гг. были предложены в качестве отвердителей полиэтиленполиамины, производство которых появилось на Нижне-Тагильском заводе пластмасс. В ГИПИ ЛКП предложили использовать для этой цели 50 %ный раствор гексаметилендиамина (ГМДА) в этиловом спирте, названный «отвердитель № 1». Производство этого продукта было обеспечено сырьём, так как ГМДА - компонент производства полиамидных волокон. Отвердитель № 1 придаёт покрытиям в отличие от полиэтиленполиамина более высокие блеск и эластичность. В начале 1960х гг. был разработан первый аминоаддукт на основе смолы Э40 и ГМДА, выпускаемый под маркой АЭ4.
Несколько позже, практически одновременно в НИИПМ и ГИПИ ЛКП, начались разработки низкомолекулярных полиамидов (впоследствии их стали называть олигоаминоамидами, а на западе - версамидами). В середине 1960х гг. было организовано небольшое промышленное производство этих продуктов в Северодонецке (марки Л18, Л19, Л20) и в Ленинграде на Объединении «Лакокраска» (марки ПО200, ПО300 и имидазолиновые производные И5М, И6М). В те же годы в ЦЗЛ Охтинского завода были разработаны и выпускались в малотоннажном производстве аминофенольный отвердитель АФ2 и аминоакриловый ДТБ2.
В начале 1970х гг. в УкрНИИПМ была организована специальная лаборатория отвердителей под руководством Л.Я. Мошинского, где была разработана серия отвердителей типа модифицированных алифатических аминов, ароматических аминов, ангидридов кислот, ускорителей отверждения и др. Производство этих продуктов было освоено на Киевском заводе реактивов «РИАП» и ПО «Каустик».
На стерлитамакском химзаводе (позднее ПО «Каустик») было создано производство отдельных фракций ди и полиаминов (ЭДА, ДЭТА, ТЭТА) и их смесей, используемых в качестве сырья для производства модифицированных отвердителей. Т. о., в 1950-1990е гг. в СССР были разработаны и освоены в производстве важнейшие типы ЭС и материалов на их основе, причем СССР занимал достойное место как по объёму выпуска этих продуктов, так и по уровню научно-исследовательских работ в данной области.
В результате существенного перераспределения рынка потребления ЭС, значительное место на котором стали занимать Китай и страны Юго-Восточной Азии, резко возрос выпуск смол в азиатских странах. Фирмы Nan Ya (Тайвань) и KUKDO (Южная Корея), значительно увеличив выпуск ЭС и отвердителей, заняли твёрдые позиции в ряду крупнейших мировых производителей этих материалов. Производство ЭС мощностью 80 тыс. т/год имеется в Таиланде. Значительный интерес к изготовлению и потреблению ЭС проявляет КНР, заявившая о своем желании довести потребление ЭС к 2010 г. до 1 млн. т. Появляются сведения о новых производствах ЭС в восточноевропейских странах. Так, фирма Spolchemie (Чешская Республика) объявила недавно об удвоении мощности по их производству на заводе в Устинад-Лабой и доведении её до 60 тыс. т/год. Все эти факты свидетельствуют о возрастающем интересе к этому классу полимерных связующих.
В нашей стране производство и потребление эпоксидных связующих также претерпело определённые изменения. С сожалением приходится констатировать, что в настоящее время Россия полностью утратила ранее завоёванные позиции на рынке этих материалов. Достаточно сказать, что за все годы, прошедшие с распада СССР, в стране не появилось ни одной (!) выпускаемой в крупном промышленном масштабе новой марки ЭС. Не выдержав конкуренции с зарубежными изготовителями и в силу ряда других причин прекратили свою работу крупные производства ЭС в С.Петербурге на НПО «Пластполимер», в Уфе на предприятии «Химпром», в Ярославле на ЯПО «Лакокраска». В период кризиса максимально сокращён объём выпуска лаковых ЭС на Котовском ЛКЗ. В отдельных случаях смолы марок ЭД20, ЭД16 и Э40 производятся на ОАО «Пигмент» (С.Петербург) и на предприятии «Усольехимпром», входящем в ООО «Группа НИТОЛ». Лишь Дзержинский завод им. Я.М. Свердлова за последние годы сохранил свои позиции на рынке ЭС, однако масштаб производства и ассортимент продукции совершенно недостаточны для обеспечения потребности многих отраслей.
Вопрос об организации в России нового производства ЭС на современном научно-техническом уровне крайне актуален, так как многочисленные потребители вынуждены применять зарубежные аналоги отечественных смол, благо в предложениях нет недостатка. Однако новое производство будет эффективным и конкурентоспособным только при годовой мощности предприятия не менее 30 тыс. т. Таких условий в настоящее время нет, как нет и научно-технической базы для его создания. Многие крупные российские фирмы - потребители ЭС предпочитают закупать сырьё непосредственно у производителя, что затрудняет определение объёмов импорта ЭС. По ориентировочным данным, Россия ежегодно приобретает по импорту 25-30 тыс. т ЭС, преимущественно у наиболее известных производителей.
Используемые в лакокрасочной промышленности ЭС по физико-химическим показателям и областям применения могут быть разделены на несколько групп. При этом надо иметь в виду, что наиболее популярные отечественные смолы (ЭД20, Э40 и др.) практически не имеют точных зарубежных аналогов, поэтому при их эквивалентной замене в составе ЛКМ в большинстве случаев требуются проведение сравнительных испытаний и корректировка рецептур.
Основные современные тенденции производства ЭС рассмотрим на примере корейской фирмы KUKDO. Главная тенденция - приведение в соответствие показателей качества отдельных марок требованиям индивидуальных потребителей и отраслей. В ассортименте KUKDO насчитывается более 310 марок продукции. Так, жидких низкомолекулярных эпоксиднодиановых смол (с молекулярной массой 340-670), различающихся значениями эпоксиэквивалентной массы, вязкости, содержанием омыляемого хлора и цветовыми характеристиками, выпускается 27 марок. Специально для порошковых ЛКМ в каталоге фирмы значатся 18 марок ЭС, отличающихся показателями качества и способом производства. Другой тенденцией является использование для синтеза ЭС не только бисфенола А, но и его производных, в частности, бисфенола F, бисфенола Н, бромированного бисфенола А, а также фенолформальдегидных смол. Это позволяет придавать получаемым полимерам определённые специфические свойства. Наконец, в качестве третьей тенденции можно отметить выпуск модифицированных ЭС: с активными разбавителями, три и тетрафункциональных эластифицированных димерной кислотой или каучуками, специальных