Файл: Методические указания к изучению дисциплины Особенности пробоотбора и пробоподготовки объектов окружающей среды.pdf

Методов переведения проб анализируемых материалов в раствор очень много. Выбор метода зависит как от химико-аналитических свойств самого материала и применяемых для этого реагентов, так и от последующего хода анализа. В свою очередь от метода вскрытия зависит экономическая эффективность аналитических работ — стоимость и качество анализа.
Наряду с обязательным требованием к методам переведения проб в раствор — полноты их вскрытия без потерь определяемых элементов — весьма важным является и соблюдение требований, предъявляемых к анализируемым растворам: ограниченный солевой состав, использование неагрессивных сред и т. п. Так, например, в методах ААС и ИСП концентрация солей в растворе пробы обычно не должна превышать 5-10 мг/мл, а концентрация соляной, серной и азотной кислот быть более 1 М, что связано с коррозией аппаратуры при высокой кислотности. Однако эти требования часто трудно выполнить непосредственно при вскрытии, нужны дополнительные физико-химические операции.
Правильно выбранные условия разложения пробы анализируемого материала позволяют не только перевести определяемый компонент в раствор, но и отделить его от мешающих элементов. Это происходит в тех случаях, когда в результате вскрытия определяемый и мешающие элементы оказываются в разных фазах. В то же время неудачный выбор способа разложения может привести к неполному вскрытию и переведению в раствор исследуемого материала или загрязнению его избыточным количеством солей, примесями, содержащимися в применяемых реагентах или в материале используемой для разложения посуды (стаканы, колбы, тигли и т. п.). При разработке методики вскрытия должны быть учтены возможные реакции образования летучих соединений определяемых компонентов в процессе нагревания пробы или их соосаждения в ходе дальнейшего анализа, если допустить образование больших объемистых осадков и т. п. В результате протекания указанных процессов определяемые компоненты частично или полностью теряются.

Так, например, при определении в чугуне или стали серы по методу выделения ее в виде H
2
S (для последующего иодометрического определения сульфид-иона или осаждения его солями цинка, кадмия, ртути или серебра) для растворения пробы могут применяться лишь соляная или серная кислоты, обеспечивающие образование сероводорода; применение азотной кислоты недопустимо вследствие ее способности окислять сульфид-ион до элементной серы. Напротив, при определении той же серы в виде осадка BaSО
4
для растворения сплава может применяться только азотная кислота или царская водка, и ни в коем случае одна лишь соляная кислота.
При определении в указанных сплавах фосфора в свою очередь недопустимо применение одной соляной или серной кислот вследствие возможной потери части фосфора в виде летучего фосфина РН
3
; в этом случае применяется растворение пробы в азотной кислоте (или в смеси ее с соляной кислотой) для окисления фосфора в фосфорную кислоту (ион РО
4 3-
).
Перечисление всех известных способов разложения проб анализируемых материалов, часто специфических для того либо иного конкретного случая
(объекта), — задача чрезвычайно большая. Поэтому целью данного раздела является ознакомление лишь с общими принципами выбора методов и реагентов для разложения объектов (сырья, полупродуктов и готовой продукции), применяемых химическими лабораториями металлургических заводов и научно-исследовательских институтов в их повседневной работе по осуществлению контроля за химическим составом многообразных материалов, потребляемых и производимых заводами черной и цветной металлургии.
2.2. Разложение анализируемой пробы
Целью разложения пробы материала для последующего анализа является переведение ее в состояние (преимущественно в раствор), обеспечивающее количественное определение соответствующих компонентов. Получить раствор анализируемой пробы твердого вещества можно, разложив пробу «мокрым»
(разложение растворами кислот, солей и щелочей) и «сухим» (разложение при помощи сплавления или спекания с различными плавнями) способами, а также

путем использования некоторых специальных методов. Каких-либо общих правил в отношении выбора способа разложения не существует, так как в каждом конкретном случае способ вскрытия определяется рядом соображений, главнейшим из которых является полнота вскрытие анализируемого образца.
Можно, однако, считать, что непосредственное растворение в кислоте
(или в смеси кислот) является чаще всего (за исключением специальных случаев) наиболее быстрым способом разложения, приводящим к получению наиболее чистого (в отношении посторонних веществ, которые могут быть введены из плавня и тигля) раствора, что облегчает дальнейший его анализ; практически все кислоты легко поддаются очистке простым методом — дистилляцией или перегонкой. При кислотном разложении проб существенно легче, чем, например, при сплавлении, подобрать солевой состав раствора, обеспечивающий нормальную работу распылителя любой системы при прямом анализе переведенной в раствор пробы методами пламенной и плазменной спектрометрии. Поэтому к растворению в кислотах следует прибегать и в тех случаях, когда оно при такой обработке лишь часть пробы переходит в раствор, ибо последующее разложение нерастворимого в кислоте остатка можно будет при этом осуществить легче и с меньшим количеством дополнительных реагентов (путем сплавления). Практически очень часто комбинируют обработку кислотами со сплавлением.
Прежде чем приступить непосредственно к разложению, часто бывает необходимым получить воздушно-сухую пробу анализируемого образца.
Поэтому пробы многих руд перед вскрытием предварительно высушивают для удаления гигроскопической влаги. К высушиванию прибегают при необходимости произвести анализ сухого вещества или учесть содержание влаги при расчете результатов анализа влажного материала. Высушивание (до постоянной массы) проводят в электрическом сушильном шкафу при 105-
120°С, помещая тонко истертый высушиваемый материал в стаканчик для взвешивания — бюкс.

В пробах многих руд могут содержаться различные органические примеси, попадающие в них из месторождения (например, примеси болотных руд). Эти примеси при растворении навески руды образуют различные углеводороды или нерастворимый серовато-черный остаток, что вредно влияет на результаты определения некоторых составных частей (компонентов) руды, если методы их определения основаны на окислительно-восстановительных процессах
(например, титриметрическое определение железа перманганатометрическим методом). Поэтому пробу руды перед вскрытием подвергают обжигу для разрушения органических примесей. Обжиг проводят в фарфоровом тигле в течение 15-20 мин, используя пламя горелки или помещая тигель в электрическую тигельную печь. Следует иметь в виду, что при обжиге руды некоторые ее компоненты улетучиваются (вода, сера, углекислота, мышьяк, сурьма, ртуть и т. п.) или изменяют свой состав (например, оксид железа(II) переходит в оксид железа(III)). Поэтому в случаях, когда указанные составные части должны быть определены в той же навеске пробы, обжиг руды недопустим.

4. ПОГРЕШНОСТИ ОПРОБОВАНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Все этапы аналитического исследования включают целый ряд весьма трудоемких операций, каждая из которых несет объективные и субъективные источники ненадежности. Общая погрешность результатов аналитического контроля складывается из суммы систематических и случайных погрешностей, возникающих при выполнении всех его этапов (пробоотбор, пробоподготовка, измерение аналитического сигнала).
К систематическим погрешностям опробования (пробоотбора и пробоподготовки) относятся:
1) изменение объекта при отборе проб: разрушение гранул, испарение, сегрегация, возникновение реакций (катализ при контакте с устройствами, окисление, разложение);
2) неправильная схема разделки проб (в том числе сегрегация): отбрасывание недоистертых частиц, пережог при сушке и др.;

3) образование пыли при разделке проб и, как следствие, ее потери особенно в тех случаях, когда химический и минеральный состав пыли отличается от таковых для основной пробы; в заметной степени пыль может захватывать и более твердые компоненты;
4) потери особолетучих компонентов при истирании пробы: воды, ртути, серы, таллия, кадмия, рения. Такие потери обусловлены не только диспергированием, но и местным разогреванием порошкового материала при тонком истирании. При истирании площадь поверхности твердого вещества увеличивается, что приводит к повышению чувствительности к реакциям с атмосферой: может происходить окисление (сера, рений) или восстановление (ртуть). В подобных случаях используют мокрое
истирание. С потерями летучих соединений необходимо считаться при хранении проб и особенно контрольных и стандартных образцов;
5) загрязнение проб материалами дробящих и истирающих устройств
(загрязнение железом в результате истирания металлических частей, загрязнение от истирания в ступках, даже если они изготовлены из закаленной стали, агата или карбида бора). Если же материалом дробилок служит чугун или слаболегированная сталь, то загрязнение пробы железным скрапом достигает 1-2%, максимально до 5-6%;
6) загрязнение проб материалом предыдущих партий и объектов другой природы, если разделка последних проводилась на том же оборудовании без предварительной его очистки. Особенно остро эта проблема встает при определении следовых количеств определяемых компонентов;
7) на состав пробы влияет вода независимо от ее происхождения (из атмосферы или химически связанная в анализируемом веществе).
Содержание воды, особенно в случае твердых веществ, изменяется в зависимости от влажности, температуры и степени измельчения;
8) изменение состава пробы в промежутке времени между отбором пробы и ее анализом; это особенно важно при анализе на углерод и кислород, а также при определении газов в металлах;

9) хранение твердых проб (порошков металлов) в пластмассовой таре приводит к загрязнению их хлором и сурьмой, а при хранении растворов в пластмассовых или стеклянных сосудах часть компонентов последних вымывается и загрязняет растворы. Изменение состава растворов происходит также в результате нарушения исходного состояния равновесия (выпадение осадка или гидролиз способствуют сорбции на стенках сосуда). В образцах растений, завернутых в оберточную бумагу, увеличивается содержание бора;
10) ликвация, а также взаимодействие компонентов расплавов металлов с материалом контейнера, со шлаком и атмосферой;
11) недостаточная квалификация пробоотборщика;
12) несовершенство методик разложения проб, разделения и концентрирования определяемых компонентов (неправильный выбор растворителя, плавня, загрязненность применяемых реактивов).
Причинами случайных погрешностей опробования являются:
1) недостаточное число точечных проб (инкрементов), отбираемых для составления генеральной пробы;
2) недостаточная степень измельчения проб;
3) плохое перемешивание при сокращении проб;
4) учет не всех качественных параметров объекта. Например, непрерывный отбор проб воздуха или воды может давать смещенные оценки количеств разных частиц, так как их подвижность в массе объекта может быть неодинаковой. При отборе гранулированных проб в момент переключения конвейера можно пропустить мелкие частицы, улетающие в виде пыли.
Систематические погрешности опробования практически нельзя обнаружить (здесь нет стандартных образцов или образцов сравнения). Их устраняют прямыми опытами (в частности, используя радиоактивные индикаторы или естественную радиоактивность изучаемого объекта) или косвенно. В последнем случае, например, исследуют состав пыли, теряющейся в процессе опробования, состава остатков на ситах при просеивании или

грохочении; подводят материальный баланс контролируемого компонента по всем этапам технологического процесса с участием данного вещества; изучают возможные причины появления систематических расхождений между результатами анализа аналитической пробы, полученных от данного вещества при использовании разрабатываемой и контрольной методики.
Для устранения систематических погрешностей необходимо точное соблюдение схем и правил разделки проб, чистоты оборудования и рабочих мест, использование качественных методик разложения проб, разделения и концентрирования компонентов.
Случайные погрешности можно устранить проведением анализа
дубликатных проб.
При разработке процедуры опробования крайне важно оценить погрешность этого этапа по сравнению с погрешностью измерения аналитического сигнала. При получении оценок случайных составляющих погрешности опробования для разделения погрешностей пробоотбора, пробоподготовки и измерения сигнала аналитической пробы применяют
дисперсионный анализ — один из методов математической статистики. Строго по разработанной методике проводят отбор k серий точечных проб, получая k
объединенных проб. Из каждой объединенной пробы получают l аналитических проб. Все аналитические пробы анализируют, получая для каждой из них несколько результатов измерений С
изм
. Затем статистически обрабатывают полученные данные и находят значения выборочных стандартных отклонений, характеризующие рассеяние результатов на различных рабочих этапах
(пробоотбор, пробоподготовка и измерение аналитического сигнала). При этом учитывают, что при малых выборках (малые k и l) полученные выборочные оценки соответствующих стандартных отклонений недостаточно точны.
Разработанную методику опробования, предназначенную для неоднократного применения, излагают в специальном документе — стандарте, технологическом регламенте, технических условиях или др., а в случае АСУ —
в соответствующей программе для управляющей ЭВМ.

Суммарная погрешность опробования и химического анализа выражается общей (или полной) дисперсией
2
Σ
S
, складывающейся из дисперсий каждого этапа аналитического исследования:
2 2
2 2
ан
п
п
о
п
S
S
S
S
+
+
=
Σ
где
S
— стандартное отклонение;
2
о
п
S
—
дисперсия пробоотбора;
2
п
п
S
— дисперсия пробоподготовки;
2
ан
S
— дисперсия химического анализа.
В свою очередь,
2
о
п
S
складывается из дисперсии
состава
и дисперсии
распределения.
Дисперсия
состава
обусловливается гранулометрическим составом, физическими параметрами и химическим составом материала. Она может быть уменьшена путем увеличения размера пробы. Дисперсия
распределения
определяется числом точечных проб, использованных для формирования исходной пробы. С увеличением числа точечных проб она уменьшается.
Для материалов с однородными физическими свойствами составляющие дисперсии, связанные с процедурами пробоподготовки и измерения, обычно невелики, и полная дисперсия определяется главным образом пробоотбором.
Однако при работе с неоднородными материалами часто возникает необходимость в сложной многоступенчатой процедуре подготовки пробы, и в такой ситуации основной вклад в полную дисперсию может вносить именно пробоподготовка. Чтобы снизить полную дисперсию, в первую очередь следует обратить внимание на тот этап, где дисперсия имеет наибольшую величину.
Для анализа наиболее важной величиной является дисперсия опробования
2
опр
S
, представляющая собой сумму дисперсий пробоотбора и пробоподготовки
2 2
2
п
п
о
п
опр
S
S
S
+
=
так как она характеризует реальную дисперсию анализируемого объекта.
Погрешность опробования не должна превышать погрешность измерения.
Погрешность опробования можно оценить, исходя из известной погрешности

измерения и установленной в процессе эксперимента суммарной погрешности, по формуле
2 2
2
ан
опр
S
S
S
−
=
Σ
2 2
ан
опр
S
S
S
−
=
Σ
Дисперсия измерения
2
ан
S
может быть определена с помощью образца, который известен как гомогенный, т. е. по результатам, полученным при выполнении аттестационных анализов стандартных образцов состава. По так называемому
критерию ничтожных погрешностей можно пренебречь составляющей погрешности, которая втрое меньше суммы остальных составляющих. Поэтому в том случае, когда
3 2
2
опр
ан
S
S
≤
погрешность опробования
2
опр
S
будет определяться полной дисперсией
2
Σ
S .