Файл: 1. Аммиак и его свойства 4 1 Физикохимические свойства аммиака 4.docx

2 Получение аммиака

2.1 Способы получения аммиакаОдним из первых процессов в промышленности, для получения аммиака, был цианамидный процесс. При нагревании извести СаО и углерода получали карбид кальция СаС2. Затем карбид нагревали в атмосфере азота и получали цианамид кальция СаСN2; далее аммиак получали гидролизом цианамида:СаСN2(тв) + 3Н2О = 2NН3↑ + СаСО3(тв)Данный процесс имел значительные затраты энергии и был экономически невыгоден.В 1908 г., одним из первых, немецкий химик Ф. Габер выявил, что аммиак, возможно, получить из водорода и атмосферного азота, используя железный катализатор. Первый завод по производству аммиака использовал данный метод для его получения, где применялся водород, который получали электролизом воды. В дальнейшем для получения водорода из воды стали использовать метод путём восстановления коксом. Этот способ получения водорода оказался намного экономичнее. Своим открытием Габер дал толчок к стремительному росту производства аммиака, огромное количество которого требовалось для получения азотных удобрений. Приблизительно 80% от мирового производства аммиака использовалось для получения удобрений. Наряду с азотсодержащими удобрениями в почву так же вносится раствор азота, что необходимо для большинства растений. Остальные же ≈20% от производимого аммиака шло для получения полимеров, взрывчатых веществ, красителей и других продуктов.В наше время процесс получения аммиак базируется на его синтезе из азота и водорода с применением специального катализатора:N2 + 3Н2 ↔ 2NН3 ↑ + 45,9 кДж (1)Так как данная реакция обратима, встает вопрос: при каких температурах и давлении необходимо выгоднее всего добиваться максимального выхода продукта? Имея виду, что реакция экзотермическая, то исходя из принципа Ле Шателье понятно, чем ниже температура процесса, тем больше равновесие будет сдвигаться в сторону образования аммиака, и возможно предположить, о необходимости максимально понижать температуру. Однако в реальности всё обстоит сложнее: при низких температурах реакция практически отсутствует, что требует принимать компромиссное решение. Понимая, что для определения оптимального состояния

---

равновесия реакции необходима низкая температура, а чтобы достичь удовлетворительной скорости — высокая температура, в практике весь процесс проводят при температуре ≈ 400 – 500 оС.

Но даже при такой высокой температуре, чтобы достичь достаточной скорости реакции необходимо присутствие специального катализатора. С целью катализатора используется губчатое железо, активированное оксидами калия и алюминия.

Из уравнения реакции можно увидеть уменьшение общего числа молей от 4 до 2. Основываясь на принцип Ле Шателье сам процесс выгодно проводить, с повышением давления. Это качественный, на сомой практике необходимо уже точно знать, во сколько увеличится выход NН3 (на 10% или же всего на 0,1%) с увеличением давления. В таблице 1.2 можно увидеть количественное влияние температуры и давления на выход аммиака (процентное содержание аммиака в равновесной смеси) по реакции.

Анализируя таблицу, мы можем увидеть, что повышение температуры при любом давлении значительно снижает содержание аммиака в газовой смеси, но при температурах ниже 500 оС скорость реакции слишком мала, в связи с эти на практике процесс обычно проводят при температуре 450 оС.

Таблица 1.2 - влияние температуры и давления на выход аммиака

Температура, оС	Содержание аммиака в объёмн. % при разных давлениях
	1 атм	100 атм	300 атм	800 атм
400	0,41	25,4	48,2	79,3
450	0,21	16,1	35,9	62,7
500	0,12	14,9	25,8	51,1
550	0,07	6,8	18,2	40,2
600	0,05	4,5	12,8	30,9

---

Что касаемо давления, то здесь применяется давления порядка 300 – 100 атм, обычно применяют «среднее» давление ≈ 250 атм. Но при таких условиях около 20% исходных веществ превращается в аммиак, однако в результате использования циркуляционной технологической схемы (введение непрореагировавших Н2 и N2 вновь в реакцию) суммарная степень превращения исходных веществ в аммиак является очень высокой.2.2 Физико-химические основы процесса производства аммиакаРавновесие реакции синтеза аммиакаВ настоящее время известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH₃, гидразин NaH₄, азотистоводopодная кислота HN₃. Непосредственно из элементов могут быть получены аммиак и гидразин.Но в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется, синтез аммиака является простой реакцией проходящей без образования побочных продуктов.Гидразин может образовываться с участием тех же катализаторов, однако при более низких температурах и высоких скоростях тока азотоводородной смеси.Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:N₂ + 3H₂ = 2NH₃+2Qгде Q — тепловой эффект реакции NH₃Подтверждено, что равновесный выход аммиака напрямую зависит от давления и температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава, не содержащей примесей. Таким образом реакция идет с требуемой для производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, но требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака. Если же отсутствуют непосредственные экспериментальные данные о равновесии при высоких давлениях константу равновесия можно вычислить по методу, который предложил Р. Ньютоном в 1935 г. Используя данные о сжимаемости для 22 газов, у него получилось вычислить для них коэффициенты активности. Итогом оказалось, что у всех газов, кроме водорода, гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними значениями коэффициентов активности при одних и тех же приведенных температурах и давлениях.Можно так же утвердить что тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от темпе­ратуры и давления.

---

Скорость реакции синтеза аммиакаСинтез аммиака из газообразных азота и водорода проходит с измеримой скоростью только в случае участия твердых катализаторов; это — гетерогенно-газовая каталитическая реакция.Катализаторы. Для реакции синтеза аммиака необходимым условием являются катализаторы, ими являются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, атомы которых характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. В особенности большая активность найдена при лабораторных исследованиях у осмия и урана. Но условия, в которых используется катализатор, в лаборатории и на заводе, перерабатывающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа, сильно различаются. Потребовались крупные усилия, для того чтобы найти необходимые катализаторы, которые удовлетворяют производственные требования.Производственный катализатор обязан быть активным при относительно низких температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора следует поддерживаться на постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени работы. Наличие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным и дорогим процессом, не должно мешать работе и оказывать существенного влияния на активность катализатора. В конечном итоге должен иметь невысокую стоимость. Данным условиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо. Первые два металла активные и устойчивые катализаторы, но имеют повышенную стоимость; уран — активный катализатор, однако он легко отравляется водяными парами; восстановленное металлическое железо — активный и дешевый катализатор , но он неустойчив.В поиске и выборах катализатора, который подходил бы промышленным требованиям, было испытано тысячи разнообразных материалов, практически все металлы, как сами по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще прежде было отмечено, что катализаторы, которые состоят из нескольких веществ, в своем большинстве более активны, чем отдельные составляющие их вещества. На опыте доказано, что эта закономерность показывает себя и при синтезе аммиака на железных катализаторах: катализаторы для синтеза аммиака

---

, которые были получены восстановлением железа из руд разных месторождений, практически одинакового химического состава имеют отличие по активности иногда в три-четыре раза. Данные исследования стали основой дальнейших поисков. Стало фактом, что катализатором, который подходил к перечисленным выше требованиям, является металличе­ское железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия икалия. Именно такой катализатор и будет более активен по сравнению с чистым железом, и лучше сохраняет свою активность на протяжении многих месяцев в жестких условиях работы на промышленном газе.

Под каждый катализатор характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, которые изготавливают из железа или железной руды, предоставляют возможность осуществлять процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. В значительной мере отличаются от них в этом отношении железные активированные катализаторы, которые были получены разложением комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти же катализаторы активны уже при 400° и ниже.

Повышение активности катализатора эффективный способ увеличения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов получения катализаторов удалось значительно повысить производительность колонн синтеза.

В зависимости от очень высоких давлений, равновесие настолько значительно смещается в сторону образования аммиака, что это представляет возмож­ность повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция может протекать с отсутствием специально вводимых в аппарат катализаторов. При таких условиях, по-видимому, достаточно каталитического действия стенок реакционного аппарата, в лабораторном аппарате и при отсутствии катализаторов, реакция протекала с высокой ско­ростью и так же достигнута высокая степень превращения исходной смеси.

2.3 Стадии реакции синтеза аммиака

Каждая реакция между газообразными веще­ствами, которая протекает на поверхности катализатора, возможно, разделить на пять последовательных стадий:

1. 
   перенос газообразных реагирующих веществ к поверхности катализатора.
   
2. 
   адсорбция
   
3. 
   реакция на поверхности
   
4. 
   десорбция про­дукта реакции с поверхности
   
5. 
   перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.
   

Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характе­ризуется, обычно относительно большой энергией активации, а так же сопро­вождается выделением существенного количества тепла (от 10 до 100

---