Файл: 1. Аммиак и его свойства 4 1 Физикохимические свойства аммиака 4.docx

ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такой процесс адсорбции называется активированной.По скорости одна из приведенных стадий может оказаться значительно меньше ско­ростей остальных стадий, и тогда эта стадия будет определять скорость всего процесса. Какая из стадий будет медленной, будет зависеть от свойств самой системы и значений внешних параметров. Иногда бывает, что скорость каталитического процесса определяют стадии пере­носа газообразных веществ к поверхности и продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь будет проходить через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то и перенос веществ к поверхности катализатора протекает медленно и будет ограничивать скорость общего процесса реакция, характеризуется малым значением энергии активации и совсем незначительным увеличением скорости реакции с повышением температуры. Существенно чаще скорость самой реакции будет ограничиваться скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водород диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где и протекает активированная адсорбция обоих газов. Уже далее адсорбированный азот взаимодействовать с адсорбированным или газообразным водородом, причем последовательно образуются имид NH, амид NH₂ и аммиак NH₃. Последний десорбируется с поверхности и поступает в объем газовой фазы.Большой объем работ в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака дают много материала для теоретической химии, несмотря на то, что существенная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов применяемых в промышленности для синтеза и определению оптимальных условий их применения.Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамовом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализаторах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах будет зависеть от уравнению, которое указывает на общность меха­низма реакции на разных катализаторах. Возможно подытожить, что кинетические измерения суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его являются ограничивающими стадиями синтеза и разложения аммиака.Исследования скорости синтеза аммиака при повышенном давлением в изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью стехиометрического состава при давлении 300

---

ат, температурах 425—525°С интервалом в 25°С и при разных объемных скоростях с железным катализатором (который был активированным окисью алюминия и окись калия), полученным методом кислородной плавки.При одной и той же температуре и при разных объ­емных скоростях значения констант скорости реакции будут схожи между собой.2.4 Оптимальные условия синтеза аммиакаСодержание аммиака в газе падает с увеличением объемной скорости, т. е. с уменьшением времени контактирования. С повышением давления будет увеличиваться равновесный выход аммиака, а так же возрастает скорость реакции. Скорость реакции будет расти если с уменьшить размеры зерен катализатора.Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объ­емной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно определить условия, которые необходимы для достижения большей про­изводительности катализатора.При данной объемной скорости производительность катализатора прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. будет достигнута максимума при оптимальном температурном режиме и увеличивается при повышении давления.При увеличении объемной скорости производительность катализатора вырастит, потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная скорость.Производительностью катализатора (G) называется вес продукта, полученного в течение одного часа с 1 м³катализатора. Производительность катализатора выражается в кг/м³ час.С целью повышения производительности катализатора необходимо увеличивать объемную скорость, что в свою очередь приводит к понижению содержания аммиака в газе после контакта. Такое возможно только при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь будет вновь направлена в колонну синтеза.При выборе объемной скорости учитываются не только необходимость более эффективного использования катализатора, но и так, же влияние изменения объемной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии, на транспорт газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру будет пропорционален объемной скорости, а не производительности катализатора. Таким образом, с тем как объемная скорость будет увеличиваться, расход энергии по этой статье на 1

---

т аммиака так же увеличится.Выделение аммиака из газовой смеси проходит обыкновенно его конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости будет уменьшатся парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать аммиак, газ необходимо охладить до более низкой температуры.Количество тепла, которое выделяется во время реакции в единицу времени на единицу объема катализатора, будет пропорционально производительности ка­тализатора. В связи с этим увеличение объемной скорости и количество тепла, приходящееся на 1 м³газа, уменьшается. При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае возможен только на основании разностороннего анализа процесса. Увеличение производительности путем увеличения объемной скорости ограничивается, в основном требованием вести процесс без затраты тепла извне.Изначально, первое время при производстве синтетического аммиака работали с небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь же перешли к скоростям 30 000—60 000 нм³/м³ час.Следовательно, чтобы достичь более высокой производительности нужно проводить процесс при более высоких давлениях и при оптимальном для данного катализатора температурном режиме, при больших объемных скоростях и на возможно более чистом газе.3 Расчет материального энергетического балансов процесса получения аммиака3.1 Материальный балансИсходные данные для расчёта представлены в таблице.

Параметр	Значение
Производительность	250 т в сутки
Объемная скорость смеси в колонне	25 000 нм3/м3*час
Давление в синтез колонне	300 атм
Температура синтеза	500 С0
Обьем катализатора в колонне	4,8 м3
Содержания аммиака в газе на выходе из колоны синтеза	16 %
Содержания газов метана и аргона в свежем газе	0,2%
Содержания газов метана и аргона в циркуляционном газе при выходе с клоны синтеза	2,5%
Температура первичной конденсации	28 С0
Температура вторичной конденсации	0 С0

---

1. Производительность агрегата в час250000/24=10416 кг/часДальнейший расчет производим на часовую производительность2. Полезная производительность 1м³ катализатора в час10416/4,8=21,7 кг/час на 1м³ катализатора3. При объемной скорости на входе 25000 нм³ /ч на 1 м³ катализатора объемная скорость на выходе составит около 22000 нм³ /ч на 1 м³ катализатора . При 500 С⁰ и 300 ат содержание аммиака в газе в лабораторных условиях 22 %4. Содержание аммиака в газе ,поступающем в колонну синтеза , определяется условиями вторичной конденсации 0 С⁰ и давлении 280 ат концентрация аммиака определяется по формуле Ларсона и Блека:lg^{4 C}NH₃=4,1856+5,987879/(P)^1/2-1099.544/T==4,1856+5,987879/(280²-1099.544/273,15=0.5^{4 C}NH₃=3.16% 5. Эффективное давление в колонне находим по уравнению P_эф = 300 * (1 – 0,025) * (1 – 0,0316) = 283 ат6. При 300 ат. и 500⁰С равновесная концентрация аммиака 26,44%, а при 283 ат она равна 25%. 7. Поправочный коэффициент на снижение эффективного давления. – 25/26,44 = 0,9468. Концентрация аммиака на выходе из колонны с учётом поправочного коэффициента ^CNH₃=0,946 * 22 = 20,8%9. Производительность 1 м³ катализатора. На каждый кубический метр катализатора поступает W нм³/ч газовой смеси. Формула для определения количества, образовавшегося в колонне аммиака имеет вид – (^{6 С}NH₃-^4СNH₃-)*0.7710/100+1.03*^{6 С}NH₃кг NH₃ на 1 нм³ поступающей газовой смеси.Отсюда при поступлении ⁴ W нм³/ч газовой смеси производительность катализатора (в расчете на 1 м³) составит (20,8—3,16)*25000*0,7710/100+1,03*20,8=2808 кг/ч10.Для получения 10416 кг аммиака в колонну должно поступать газовой смеси ⁴v =10416(100+1,03*20,8)/(20,8-3,16)*0,7710=92736,3 нм³11.Состав поступающей газовой смеси..По условию ,в газовой смеси, поступающей в колонну синтеза ,содержится 2,5 % аргона и метана.Допустим, что ^{4 С}Аr= 1.05 и ^{4 C}CH₄=1,45Концентрация аммиака 3,16% .Тогда сумма водорода и азота будет100-(1,05+1,45+3,16)=94,3%Допускаем, что на входе в колонну соотношения водорода и азота соответствует стехиометрическому, а с учетом нескольких больших потерь водорода по сравнению с азотом -3,007:1.Таким образом; концентрация азота^4СN₂= 94.3/3.007+1=23.7Водорода^4СH₂= 94,3-23,7=70,6В поступающем газе содержится :Аммиака ^{4 v}NH₃=4v*^{4 v}NH₃=92736,3*0,0316=2930,5 нм³,или 2256,5кгВодорода ^{4 v}H₂

---

=92736,3*0,706 =65472 нм³,или 5827 кг

Азота ^{4 v}N₂=92736,3*0,237=21978,4 нм3,или27473 кг

Аргона ^{4 v}Аr 92736,3*0,0105=973 нм³или 1733 кг

Метана ^{4 v}СH₄=92736,3*0,0145=1344,6 нм³,или 964 кг
Общая масса газов -38254 кг

12.Состав газовой смеси после колонны синтеза. По условию, в колонне синтеза образуется 10416 кг ,или 13527 нм³,тогда по реакции

x y 10416

N₂ +3 H₂ – 2NH<sub>3

28 32 2*17</sub>

X=28*10416/2*17=8577.9(кг)- количества азота или 6862 нм³ азота

У=10416*3*2/2*17=1839,1 (кг)- количества водорода или 20653 нм³водорода

В газовой смеси на выходе из колонны содержится

Аммиака 2256,5+10416=12672,5 кг или 2930,5+13527=16457,5 нм³

Водорода 5827-1838,1=3988,9 кг или 65472-20653=44919 нм³

Азота 27473-8577,9=18895,1 кг или 21978,4-6862=15116,4 нм³

Аргона 1733 кг или 973 нм³

Метана 964 кг или 1344,6 нм³

Общий объем газовой смеси—78710,5 нм³

13.Количество аммиака, конденсирующегося в водяном холодильнике, и количество растворенных в нем газов .В газовой смеси , при температуре 28 и давлении с учетом потерь 290 атм ,должно содержатся 7,66 NH₃

Объем газов ,кроме NH₃, 78710,5-16457,5=62253 нм³

Объем газообразного NY₃ 62253*7,66/100-7,66=476858/92,34=5164,15 нм³

Конденсируется 16457,5-5164,15=11293,35 нм³,или 8696 кг NH₃

Общий объем несконденсировавшихся газов: 62253+5164,15=67417,15 нм³

Парциальные давления газов( в ат)

H₂----------290*44819/67417,15=192,8

N₂-----------290*15116,4/67417,15=65

Ar-----------290*973/67417,15=4,19

СH₄---------290*1344,6/67417,15=5,79

При 28⁰ С и найденных парциальных давления в 1000 кг жидкого NH₃ растворяется 19,57 нм³ водорода, 6,35 нм³ азота ,0,65 нм³ аргона 1,72 нм³ метана.

Тогда в 8696 кг NH₃, растворяется ;

Водорода ------8696*19,57/1000=170 нм³

Аргона-----8696*0,65/1000=5,65 нм³

Азота----------8696*6,35/1000=55,2 нм³

Метана------8696*1,72/100=15 нм³
Остается в газообразном виде ;

H₂----------44819-170=44649 нм³

N₂-----------15116,4-55,2=15061,2 нм³

Ar-----------973-5,65=967,36 нм³

СH₄---------1344,6-15=1329,6 нм³

Общий объем газов -62007,15 нм³

Объем NH₃ ,присутствующий в газообразном виде 62007,15*7,66/100-7,66=5144 нм³ или 3961 кг

Конденсируется 16457,5-5144=11313,5 нм³ или 7603,5 NH₃

Общий объем газов : 62007,15 +5144=67151,15 нм³

Парциальные давления газов (в ат):

H₂----------290*44649/67151.15=192.9

N₂-----------290*15061,2/67151,15=65

Ar-----------290*967,35/67151,15=4,17

СH₄---------290*1329,6/67151,15=5,74

Таким образом, после водяного холодильника паро-жидкостная смесь имеет следующий состав

Таблица 1.2 – Парожидкостный состав смеси

---