Файл: Анализ эффективности методов борьбы с солеотложениями при.pdf

30
Украины; сульфаты бария, барит BaSO4, сульфаты стронция и целестин SrSO4 – на месторождениях Мангышлака и Северного Кавказа. Отложения барита и целестина встречаются на месторождениях Западной Сибири и других районов [1; 8; 9].
Структуры отложений в скважинах изучены разными авторами, в том числе
Ю.В. Антипиным и В.Е. Кащавцевым с соавторами [1]. По результатам исследований ими выделены осадки трех характерных видов [10]:
1. Плотные микро- и мелкокристаллические. В поперечном сечении таких отложений не удается выделить отдельные слои, поскольку отложения представлены сравнительно однородными кристаллами длиной до 5 мм с равномерным включением твердых углеводородов. В ряде случаев эти отложения имеют накипеобразный характер.
2. Плотные с преобладанием кристаллов средних размеров и включениями твердых и жидких углеводородов. На поперечном срезе образца отложений хорошо различимы следующие слои: пристенный — мелкозернистый, толщиной 3-5 мм; средний — преобладают кристаллы призматической или игольчатой формы длиной 5-12 мм. Иногда встречаются крупные игольчатые кристаллы длиной 15-18 мм; наружный — состоит из крупных и средних кристаллов, пространство между которыми заполнено мелкими.
3. Плотные крупнокристаллические. Состоят из крупных игольчатых кристаллов длиной 12-25 мм, образующих каркас, между которыми находятся мелкие кристаллы солей и углеводородные соединения. В поперечном сечении этих отложений можно также выделить более плотный пристенный слой, по мере удаления от которого доля крупных кристаллов значительно увеличивается. В некоторых случаях отложения в НКТ представляют собой крупные одиночные кристаллы длиной 20-27 мм с включениями мелких у основания.
Отложения всех трех видов образуются в НКТ, хвостовиках, устьевой арматуре, насосном оборудовании, клапанных узлах различного назначения,

31 оборудовании системы сбора и подготовки нефти и воды. Толщина отложений зависит от интенсивности и времени осадконакопления. Из опыта добычи обводненной нефти известны случаи образования мощных пробок из гипсовых отложений в НКТ длиной до нескольких сот метров, при этом практически полностью перекрывается проходное сечение труб [1].
2.2 Причины выпадения солей в осадок
Причины и условия образования отложений НОС в порах и трещинах породы пласта, ПЗП, на поверхности подземного и наземного оборудования достаточно подробно изучены В.Е. Кащавцевым, Ю.П. Гаттенбергером, С.Ф. Люшиным, В.П.
Зверевым, Г.Н. Позднышевым, А.А. Емковым, В.А. Пановым, Л.Х. Ибрагимовым,
Ю.В. Антипиным, Л.Б. Лялиной, Ф.Н. Маричевым, В.К. Ким, Л.Т. Дытюком, Р.Х.
Самакаевым и др. [1].
Известно, что любое твердое вещество растворяется в воде до тех пор, пока раствор не достигнет предельной или равновесной концентрации, при которой за равные промежутки времени растворяется и осаждается одинаковое количество вещества.
Считается, что пластовые и попутно добываемые с нефтью воды представляют собой сложные растворы водорастворимых солей разного химического состава.
Кроме основных компонентов в пластовых водах в незначительных количествах содержатся и растворены газообразные вещества, такие как углеводородные газы,
СО
2
и др.
Известно, что любое твердое вещество растворяется в воде до тех пор, пока раствор не достигнет предельной или равновесной концентрации, при которой за равные промежутки времени растворяется и осаждается одинаковое количество вещества.
Водные растворы называются стабильными, если они в течение длительного времени не выделяют твердых осадков. Все недонасыщенные растворы, как правило, являются стабильными [1].

32
Растворимость вещества в воде обычно выражается числом граммов безводного вещества, которое растворяется в 100 г (или 1 л) чистой воды при данной температуре и давлении.
Растворимость (в г/л) наиболее распространенных солей в пластовых водах нефтяных залежей в химически чистой воде при температуре 18 °С представлена в таблице 5.
Таблица 5 - Растворимость солей при температуре 18 °С
Наиболее распространенные соли Растворимость, г/л
Галит (NaCl)
328,6
Сульфат натрия безводный
(Na2SO4)
168,3
Природная сода безводная
(Na2CO3)
193,9
Хлористый калий (KCl)
329,5
Сернокислый калий (K2SO4)
111,1
Углекислый калий (K2CO3)
1080,0
Хлористый магний (MgCl2)
558,1
Сернокислый магний (MgSO4)
354,3
Хлористый кальций (CaCl2)
731,9
Гипс (CaSO4 ∙2H2O)
2,0
Кальцит (CaCO3)
0,063
Возможность выпадения осадка возрастает при увеличении левой части неравенства или уменьшении правой. Первое имеет место при смешении вод разного состава, химически несовместимых друг с другом. Второе при изменении температуры, давления и выделении газов.
Механизм этого явления характеризуется на основе современных представлений о массовой кристаллизации, изложенных в трудах Е.В. Хамского и учитывающих совокупность следующих основных процессов: пересыщение

33 попутно добываемых вод, зародышеобразование, рост кристаллов, перекристаллизация. Последние три процесса могут протекать либо одновременно, либо поочередно один за другим [1; 12].
Расчеты, проведенные по формуле Томсона – Кельвина, показывают, что каждому коэффициенту пересыщения (С/С0) соответствует критический радиус зародыша твердой фазы [1; 8].
Равновесные зародыши при небольших пересыщениях не образуются. С заметной скоростью равновесные зародыши образуются лишь при кратности пересыщения более 1,072 [1; 9; 12]. В результате исследований разными авторами установлено, что оптимальные пересыщения могут наблюдаться при размере кристаллов меньше 0,01 мкм (10–6 см). Следовательно, образование отложения гипса в пластовых условиях возможно при коэффициенте пересыщения более 1,072.
Весьма большую роль в формировании и выпадении неорганических солей в осадок играют процессы смешения несовместимых вод. Каждая из смешивающихся вод имеет свою гамму химических веществ и может быть стабильной в данных термобарических условиях. Однако при смешении смесь часто оказывается перенасыщенной тем или другим веществом, которое начинает выпадать в осадок при неизменных температуре и давлении.
Типичными схемами химических реакций, которые происходят при смешении несовместимых вод и могут приводить к образованию твердых осадков, являются следующие:
CaCl
2
+ Na
2
SO
4
= CaSO
4
↓ + 2NaCl;
CaCl
2
+ MgSO
4
= CaSO
4
↓ + MgCl
2
;
SrCl
2
+ Na2SO
4
= SrSO
4
↓ + 2NaCl;
SrCl
2
+ MgSO
4
= SrSO
4
↓ + MgCl
2
;
BaCl
2
+ Na2SO
4
= BaSO
4
↓ + 2NaCl;
BaCl
2
+ MgSO
4
= BaSO
4
↓ + MgCl
2
;
CaCl
2
+ 2NaHCO
3
= CaCO
3
↓ + 2NaCl + CO
2
+ H
2
O;
MgCl
2
+ 2NaHCO
3
= MgCO
3
↓ + 2NaCl + CO
2
+ H
2
O.

34
Возникающие в результате указанных реакций плохо растворимые сульфаты кальция (гипс, ангидрит), стронция (целестин), бария (барит), карбонаты кальция
(кальцит) и магния далеко не исчерпывают всех осадков, но они преобладают в большинстве случаев.
Второй, не менее важной причиной образования нестабильных пересыщенных растворов и выпадения осадков служит изменение термобарических условий и связанные с ним испарение воды, выделение газов и т.д. В этом случае в воду не вносят никаких дополнительных компонентов, однако в исходном растворе либо увеличивается фактическая концентрация вследствие испарения воды, либо снижается произведение растворимости с изменением термобарических условий.
В некоторых случаях простое разбавление растворов пресной водой может быть причиной выпадения в осадок солей, в частности карбоната кальция [1].
Все указанные процессы происходят при фильтрации воды в продуктивном пласте, а также при ее движении в скважине, через рабочие органы насосной установки и другие коммуникации нефтепромысла и оказывают влияние на солеотложение [13].
Причины образования отложений сульфата кальция
Все гипотезы о причинах отложения сульфата кальция в нефтепромысловом оборудовании сводятся, как правило, к выяснению причин увеличения концентрации сульфат-ионов в нагнетаемых в пласт водах, а также к изучению характера изменения растворимости осадкообразующих ионов в связи с изменившимися термодинамическими условиями при фильтрации жидкости в пласте, подъеме жидкости с забоя скважины на дневную поверхность и движении по промысловым коммуникациям [1].
Обогащение движущейся в продуктивном пласте опресненной воды сульфат- ионами возможно за счет выщелачивания гипса и ангидрита, содержащихся в скелете пласта.

35
Основными факторами, влияющими на увеличение концентрации иона SO
4 2- являются: растворение сульфатсодержащих минералов продуктивного пласта; окисление рассеянного во вмещающих породах пирита кислородом, растворенным в закачиваемых водах; окисление сероводорода и других соединений серы, растворенных в пластовой воде до сульфатов серобактериями и тиобактериями; десорбция сульфатов из нефти; обогащение воды сульфатами при взаимодействии ее с вмещающими породами, в частности, в связи с десорбцией обменных оснований.
На основе результатов лабораторных экспериментов по растворению гипса при различной температуре, в присутствии ряда солей, в статических и динамических условиях Ю.В. Порошиным была принципиально установлена возможность его растворения природными водами.
Агрессивность воды по отношению к гипсу оценивается двояко: с одной стороны, способностью воды растворять то или иное количество гипса в единице объема, а с другой – скоростью растворения гипса.
В работах Ф.Ф. Лаптева показано, что основными факторами, определяющими скорость разрушения гипса, являются: химический состав воды и интенсивность ее перемешивания, т.е. скорость движения. Скорость растворения гипса в зависимости от скорости фильтрации воды может изменяться в десятки раз. Он также установил, что интенсивность разрушения ангидрита значительно меньше скорости разрушения гипса.
Экспериментальные данные А.М. Кузнецова показывают, что на интенсивность выщелачивания образцов гипса существенное влияние оказывает степень насыщенности воды сульфатом кальция. Под выщелачиванием понимают степень и скорость изменения состава породы под динамическим воздействием воды применительно к определенным гидродинамическим условиям. При этом отмечается меньшая подверженность выщелачиванию ангидрита по сравнению с гипсом.

36
Одной из причин обогащения закачиваемых вод сульфат-ионами и выпадения гипса, по исследованиям К.Б. Аширова, Н.И. Данилова и других, могут являться погребенные воды. Проведенные С.Л. Заксом исследования показали, что состав погребенной воды может быть иной, чем пластовой, в том случае, если она не имеет непрерывной связи с краевой или подошвенной водой. Погребенная вода характеризуется более высокой минерализацией и содержит большее количество сульфат-ионов по сравнению со свободной водой того же пласта.
Существенное влияние на процессы гипсообразования оказывает температура. Лабораторные опыты проводились для насыщенного, по отношению к кальций- и сульфат-ионам, раствора (0,43 г /100 г Са
2
+; 0,53 г /100 г SO
4 2- ).
Установлено, что с увеличением температуры резко сокращается время начала выпадения гипса из раствора. При температуре 60–35 °С гипс выпадает через 1–3 мин, а при 5 °С гипс начинает выпадать только через 12 сут. В случае обедненного раствора (0,55 г/100 г SO
4 2–; 0,12 г/100 г Са
2
+) с уменьшением температуры время начала выпадения гипса может увеличиться до бесконечности, т.е. при концентрации сульфат-ионов и ионов кальция, близкой к критической, температура может являться главным фактором, определяющим выпадение гипса [1].
По мнению многих авторов, изменение давления в диапазонах, в каких оно меняется при разработке залежей нефти, не будет оказывать существенного влияния.
Причины отложения карбоната кальция и магния Карбонат кальция (кальцит)
СаСО3 - осадок, часто встречаемый на объектах ОАО «Новосибирскнефтегаз» [2].
Растворимость его в дистиллированной воде очень невелика. При температуре 25 °С и контакте с атмосферным воздухом она составляет 0,053 г/л, что примерно в 40 раз меньше растворимости гипса. Растворимость кальцита с повышением температуры существенно уменьшается (рисунок 4).

37
Рисунок 4 - Зависимость растворимости СаСО
З
в воде от температуры при атмосферном давлении
Поэтому по мере повышения температуры возможность отложения СаСО
3
увеличивается. Существенное влияние на растворимость кальцита оказывает присутствие в воде СО
2
(рисунок 5). В дистиллированной воде, полностью лишенной СО
2
, растворимость карбоната кальция при 25 °С составляет всего 0,014 г/л, т.е. снижается примерно в 4 раза по сравнению с растворимостью в воде, находящейся в равновесии с воздухом.
При растворении кальцита в воде, содержащей двуокись углерода, происходит химическая реакция с образованием хорошо растворимого бикарбоната кальция
Са(НСО
3
)
2
: СО
2
+ Н
2
О + СаСО
3
= Са(НСО
3
)
2
Рисунок 5 - Зависимость растворимости СаСО
3
в воде при температуре 25 °С от парциального давления СО
2
Для образования бикарбоната кальция и невыпадения кальцита из раствора необходимо некоторое количество свободной двуокиси углерода в воде.

38
Таким образом, снижение давления в системе газ - вода, приводящее к соответствующему снижению парциального давления СО
2
, может быть одной из причин уменьшения растворимости кальцита и выпадения его в осадок. Именно этот процесс вызывает частое отложение кальцита на приемной части УЭЦН и стенках
НКТ в связи началом разгазирования нефти. В добывающих скважинах по мере подъема продукции происходит снижение температуры и уменьшение давления.
Поэтому при выяснении причин отложения карбонатных осадков в добывающих скважинах и системе сбора и подготовки нефти необходимо рассматривать совместное проявление этих двух противоположно направленных факторов.
На растворимость карбоната кальция значительное влияние оказывает реакция рН среды. В кислой среде растворимость кальцита значительно больше, чем в щелочной. По мере увеличения рН и щелочности воды вероятность выпадения карбонатных осадков повышается. Это связано с тем, что растворимость СО
2
также зависит от рН водных растворов: чем более кислая среда, тем больше в ней может быть растворено двуокиси углерода [13].
За показатель образования карбонатного осадка обычно принимают индекс насыщения iS и индекс стабильности iSt, которые определяются по следующим формулам (метод Ланжелье): iS= pH – pHs (1) iSt=2pHs – pH (2) где pHs — значение водородного показателя данного раствора, находящегося в равновесии с соответствующим химическим соединением, выпадающим в осадок.
При положительном значении индекса насыщения, когда фактическая величина рН больше расчетной pHs, вода способна к отложению карбоната кальция.
Обычно считается, что осадок карбоната кальция выпадает при значениях iS > 0,5-
0,7. Индекс насыщения позволяет лишь качественно оценивать способность воды отлагать или растворять карбонат кальция, в то время, как индекс стабильности (iSt) дает возможность производить количественную оценку образования осадка [2; 14].

39
Одной из причин пересыщения попутных вод кальцитом является процесс смешивания несовместимых вод по химической реакции:
CaCl
2
+ 2NaHCO
3
= CaCO
3
↓ + 2NaCl + H
2
O + CO
2
Как показали исследования ряда авторов, условия и причины отложения карбонатных солей гораздо более многообразны и зависят от большого числа разнонаправленных факторов, чем причины отложения всех других солей, встречающихся в нефтепромысловой практике. Например, на карбонатное равновесие существенное влияние могут оказывать природные амфотерные соединения, переходящие из нефти в воду.
Так, выделенные из нефти кислотные соединения при наличии нафтеновых и карбоновых кислот обладают эффективностью осаждения ионов кальция и магния из растворов на 90-100 %. В этой же работе была выявлена ингибирующая активность активных компонентов нефти, выделенных из осадков и содержащих амфотерные соединения, которые состояли в основном из карбоновых кислот. Они, так же, как и кислотные соединения из нефти, обладали эффективностью осаждения.
При содержании их в растворе 0,01 % (по массе) эффективность осаждения иона кальция достигала 93 %, а иона магния - 63 %.
В некоторых случаях при добыче нефти встречены осадки карбоната магния.
Растворимость карбоната магния в дистиллированной воде составляет 0,223 г/л, т.е. почти в 4 раза превышает растворимость карбоната кальция. Как и для кальцита, растворимость карбоната магния растет с увеличением парциального давления СО
2
и уменьшается при повышении температуры.
Обычно карбонат магния не представляет такой опасности, как осадки карбоната кальция. Как правило, природные воды, содержащие магний, имеют в своем составе и кальций. Любое нарушение равновесия в воде, направленное на уменьшение растворимости карбоната магния, будет также уменьшать и растворимость карбоната кальция, который, как менее растворимый, первым начнет выпадать в осадок, что приведет к соответствующему снижению содержания карбонат-ионов в растворе. Поэтому, несмотря на существенное нарушение условий