Файл: Лекция 4 связь изменения энтропии системы и теплоты. Неравновесные процессы и закон возрастания.pdf

Лекция № 4
СВЯЗЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ СИСТЕМЫ И ТЕПЛОТЫ.
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ
ЭНТРОПИИ. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ОБРАТИМЫЕ
И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
1. Связь изменения энтропии системы и теплоты
Исходным определением энтропии в статистической физике служит формула Больцмана (2.4): она позволяет вычислить энтропию замкнутой системы, состояние которой задается совокупностью внешних параметров

и энергией Е:


ln
,
S
k
E



Рассмотрим теперь систему, у которой фиксирована не энергия, а температура. У такого объекта вероятности различных состояний находятся с помощью канонического распределения (2.10). Энергия системы не имеет определенного значения, и поэтому энтропия смете- мы может быть определена только как средняя величина по каноническому распределению:


ln
,
S
k
E



Для любой макроскопической системы выполняются приближенные соотношения (2.12) и (2.13) с точностью, превышающей любые практические потребности. Поэтому энтропия может быть вычислена по формуле


ln
,
S
k
U



где U - термодинамическая внутренняя энергия (она равна
E
). Это выражение однозначно определяет энтропию как функцию термодинамического состояния системы.
Изменение энтропии в произвольном равновесном процессе равно ln ln
U
dS
k
dU
d
U





























(3.12)
Согласно (2.9)



1
ln
,
E
E






где

- статистическая температура системы. Поэтому выражение (3.12) можно записать как
k
k
dS
dU
d




 
(3.13) где ln
U





 






Из (59) следует, что
dU
dS
d
k



 
Используя (3.4) и сравнивая последнее соотношение с выражением (3.9) для первого начала термодинамики, получаем формулу
dS
Q
k



, или
k Q
dS



Слева стоит полный дифференциал функции состояния системы.
Поэтому величина - является интегрирующим множителем для элементарного количества теплоты
Q

, которое само по себе не является полным дифференциалом какой-нибудь функции от параметров системы.
Как указывалось ранее, чтобы результаты статистических расчетов совпадали с известными термодинамическими соотношениями, следует положить
kT


. Тогда
Q
dS
T


(3.14)
Эта формула служит определением энтропии в феноменологической термодинамике.

Поскольку функция S задается через ее изменение dS, термодинамическая энтропия определяется с точностью до постоянного слагаемого. При равновесном циклическом процессе выполняются соотношения
0
dS


,
(3.15) или
0
Q
T



, потому что приращение энтропии есть полный дифференциал.
2. Неравновесные процессы и закон возрастания энтропии
Определение энтропии (2.4), как и термодинамической вероятности
(2.2), распространяется не только на равновесные, но и на неравновесные состояния.
Вероятность макроскопического состояния замкнутой системы согласно микроканоническому распределению равна числу микросостояний, с ним совместных:
T
W
Q

Любую неравновесную систему можно разбить на малые квазинезависимые подсистемы, еще содержащие большое число микрочастиц. Допустим, что подсистемы будут находиться в равновесных состояниях. Такое разбиение возможно, если выполняется условие:
0
t



, где

- время релаксации подсистемы,
0

- время релаксации всей системы,
t

- время рассмотрения системы в той или иной задаче.
Когда такое разбиение проведено и энтропия каждой подсистемы задана по (2.4) через термодинамическую вероятность, остается определить энтропию системы суммой
i
i
S
S


и термодинамическую вероятность ее состояния произведением

 
T
T
i
i
W
W


Очевидно, что если
 
ln
i
T
i
S
k
W

или ln
i
i
S
k


то ln ln
T
S
k
W
k



, где
T
W
- термодинамическая вероятность состояния неравновесной системы.
При этом
i
i
 


При изменении макросостояния новые значения получают числа
i

а вместе с тем и

, и энтропия.
По статистическому определению энтропия имеет максимум в равновесном состоянии, а это значит, что в любом неравновесном состоянии энтропия меньше, чем в равновесном. Поскольку замкнутая система самопроизвольно, в силу теплового движения, приходит к равновесному состоянию, энтропия неравновесных систем увеличивается. Это утверждение называется законом возрастания энтропии. Смысл энтропии как параметра, характеризующего состояние, в том и состоит, что энтропия показывает
«степень неравновесности» системы: отклонение от равновесия тем больше, чем меньше энтропия (по сравнению с ее значением в равновесном состоянии).
В статистической теории закон возрастания энтропии имеет наглядный статистический смысл: система за счет внутренних взаимодействий переходит в те состояния, которые имеют большую вероятность, т.е. реализуются большим числом микросостояний. Из равновесного состояния система не выходит, так как ему соответствует наибольшая термодинамическая вероятность. Закон роста энтропии является одним из

постулатов статистической физики. Направленность процессов в замкнутых системах выражается соотношением
0
dS

(3.16)
(знак неравенства относится к неравновесному процессу, а равенства - к равновесному). Экспериментально (3.16) подтверждается рядом известных явлений.
Так, например, с помощью этого закона нетрудно доказать положение о переходе теплоты только от более нагретых тел к менее нагретым. Для двух тел, приведенных в контакт и составляющих замкнутую систему, изменение энтропии при теплообмене равно:
1 2
0
dS
dS
dS



Но согласно (3.14)
i
i
i
Q
dS
T


Следовательно,
1 2
1 2
0
Q
Q
T
T




Так как системы замкнуты, то
1 2
Q
Q


 
, откуда
1 2
1 1
0
i
Q
T
T









Если
1 0
Q


, то
1 2
T
T

, т. е. получает теплоту то тело, температура которого ниже, а отдает то, температура которого выше.
3. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые
процессы
Рассмотрим адиабатический равновесный процесс, т. е. процесс, идущий без изменения энергии посредством теплопередачи:
0
Q


Так как процесс равновесный, то к нему применимо определение изменения энтропии (3.14), для адиабатического процесса оно дает

0
dS

При неравновесном адиабатическом процессе сохраняется вывод о росте энтропии в системе
0
dS

Рассмотрим любые изменения состояния, т. е. будем изменять энергию системы не только путем совершения работы, но и за счет теплопередачи.
Теперь в равновесном процессе энтропия изменяется согласно формуле
(3.14):
Q
dS
T


что же касается неравновесного процесса, то энтропия увеличивается еще и за счет внутренних причин. Поэтому
Q
dS
T


(3.17)
Полученное неравенство выражает в общем виде закон изменения энтропии для произвольных процессов, знак равенства относится к равновесным процессам, а неравенства - к неравновесным. Этот закон называется вторым началом термодинамики. Исторически он имел феноменологический характер, т. е. был выдвинут как обобщение опыта без выяснения статистического механизма процессов. Запишем его формулировку:
существует однозначная функция состояния системы, которая называется
энтропией, изменение этой величины определяется формулой (3.17).
Из (3.17) следует, что в конечном равновесном процессе
2 12 1
Q
S
T




, а в неравновесном процессе
2 12 1
Q
S
T





Очевидно, что указанные соотношения позволяют найти лишь изменение энтропии. Поэтому в термодинамике энтропия всегда задается с точностью до произвольной постоянной, зависящей от выбора начального состояния
2 2
1 1
Q
S
S
T




Поскольку энтропия есть однозначная функция состояния, то ее изменение в круговом процессе равно нулю. Отсюда следует неравенство Клаузиуса
0
Q
T



(3.18) справедливое для любого цикла.
Обсудим теперь вопрос об обратимости процессов. В силу закона возрастания энтропии все неравновесные процессы оказываются необратимыми, т. е. протекающими только в одном направлении - в сторону возрастания энтропии. (При этом энергия во всех процессах сохраняется.)
Рассмотрим переход к равновесному состоянию в замкнутой системе.
Установление равновесия означает выравнивание свойств системы во всех возможных отношениях. Процессы осреднения всех характеристик, сглаживание неоднородностей совершаются самопроизвольно, без всякого внешнего воздействия. Поскольку при этом энтропия монотонно возрастает, постольку все указанные явления оказываются необратимыми. В природе никогда не наблюдается самопроизвольное установление конечного градиента температур или давления в изолированной системе и т. д., так как это означало бы уменьшение энтропии.
Следует правильно понимать термин «необратимый процесс». Если процесс необратим, то это не означает, что вообще невозможен процесс, обратный первоначальному. Если система перешла из состояния А в состояние В, то почти всегда, подбирая внешние воздействия, можно заставить ее совершить переход из В в A, и причем так, что она пройдет всю смену состояний прямого процесса АВ в обратном порядке. Необратимость означает, что после совершения прямого и обратного процессов останутся

какие-то изменения в окружающих телах. Действительно, суммарная энтропия системы и всех тел, с которыми она взаимодействовала в ходе процесса АВА, должна возрасти. И так как изучаемая система вернулась в исходное состояние А, из сказанного следует, что произошло увеличение энтропии других систем, участвовавших в процессе.
Все реальные процессы фактически необратимы. Но, в известном модельном приближении, считаются обратимыми механические и электромагнитные явления, если исключить трение, сопротивление движению вязких сред, потери энергии при неупругих деформациях, теплоту, выделяющуюся при прохождении тока, нагрев или охлаждение при поляризации или намагничивании вещества и г. д. Точно так же в термодинамике считаются обратимыми равновесные процессы, так как их протекание в замкнутой системе не ведет к увеличению энтропии (dS = 0).
Равновесный процесс в замкнутой системе представляет собой фактически последовательность статичных равновесных состояний. Поэтому он реально не осуществим. Однако возможны сколь угодно близкие к нему процессы, когда в системе создается ничтожно малое отклонение от равновесия. Здесь мы снова встречаемся с идеализацией действительно имеющих место явлений.
Приведенная выше формулировка второго начала является наиболее общей и строгой. Из нее следуют некоторые общие выводы и заключения, иногда рассматриваемые в качестве исходных выражений второго начала.
Эмпирически установлено правило: невозможно некоторое количество
теплоты, взятое у какого-либо тела, полностью превратить в работу без
всякой компенсации. Под словом «компенсация» подразумевается изменение состояния других объектов, помимо отдающего теплоту и подвергающегося воздействию при совершении работы. Если бы это было не так, то мы пришли бык противоречию со вторым началом термодинамики. Рассмотрим, например, систему, в которой нагретое тело охлаждается, причем его внутренняя энергия переходит в работу, совершенную над другими телами

(адиабатически изолированными). Энтропия в этой замкнутой системе, согласно (3.14), уменьшается, что невозможно.
Оказывается, можно превратить лишь часть теплоты в работу, передавая другую ее часть каким-то третьим телам. Следствие из этого: всякая периодически действующая тепловая машина имеет три части: нагреватель, рабочее тело и холодильник. Теплота, взятая у нагревателя, передается рабочему устройству, в котором совершается круговой процесс.
При совершении цикла всегда имеют место процессы, в результате которых теплота отдается внешним телам. Машина будет работать, если
нагр
раб
хол
T
T
T


, т. е. пока имеется разность температур между нагревателем и холодильником. Если целью действия тепловой машины является получение работы за счет теплоты, забираемой у нагревателя, то теплота, отданная холодильнику, потеряна бесполезно. Это и есть компенсация для данного случая. Из сказанного становится ясным, что невозможен вечный
двигатель второго рода, т. е. периодически действующая машина, которая
позволяла бы получать работу только за счет охлаждения какого-либо
тела.
Рис. 3.2. Цикл Карно

Это положение может быть использовано в качестве формулировки второго начала наряду с другим следствием закона неубывания энтропии: теплота сама собой переходит только от более нагретых тел к менее нагретым.
Рассмотрим цикл Карно, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (рис.
3.2). В адиабатическом процессе система не получает и не отдает теплоту.
Обозначим через
1
Q
теплоту, полученную системой при изотермическом процессе 1-2, а через
2
Q
- теплоту, отданную ею при изотермическом процессе 3-4. (Заметим, что
1 0
Q

и
2 0
Q

.) Тогда из неравенства Клаузиуса получаем:
1 2
1 2
0
Q
Q
T
T


(3.18)
По определению КПД тепловой машины, работающей по произвольному циклу, равен
A
Q


(3.19) где А - работа цикла, a Q - полученная теплота. Для машины Карно
1 2
1
Q
Q
Q



Из выражений (3.18) и (3.19) следует теорема Карно:
1 2
1
T
T
T



или
1 2
1 2
1 1
Q
Q
T
T
Q
T



(3.20)
Она может быть выражена словесно в виде двух положений: КПД всех
равновесных машин Карно одинаков и зависит только от температуры
нагревателя а холодильника; КПП неравновесной машины Карно всегда
меньше КПЦ равновесной машины Карно, работающей в том же интервале
температур.