Файл: Учебное пособие Коррозия и защита оборудования от коррозии 2013 г. Закирова Е. В. Преподаватель спецдисциплин.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.01.2024
Просмотров: 1378
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ности металла. Причиной электрохимической коррозии является термодина-мическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях.Для понимания механизма электрохимической коррозии необходимоустановить, какие процессы наблюдаются на границе металл – раствор. Награнице двух соприкасающихся фаз при определенных условиях может воз-никнуть разность потенциалов или, как принято говорить, скачок потенциа-ла, например электродный потенциал – на границе металл – раствор; кон-тактный потенциал – на границе двух различных металлов; контактный по-тенциал второго рода – на границе металл – газ; диффузионный потенциал –на границе двух растворов, имеющих различную концентрацию растворен-ного вещества, и др.Скачок потенциала между двумя фазами определяется переходом заря-женных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией за-ряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой с обра-зованием двойного электрического слоя.Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Элек-тродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же про-исходит на поверхности металла при погружении его в раствор собственныхионов?В металле и растворе имеются одинаковые ионы – ионы металла. В ме-талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаютсяв ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кри-сталлической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связиионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла.В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е.находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из рас-твора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энер-гии связи иона металла с молекулами воды.Рис. 2.1 Схема изменения энергии при испарении катиона металла в вакууми при переходе в раствор: а – момент погружения металла враствор его соли; б – момент установления равновесияУстановление электродного потенциала на металле зависит от соотно-шения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов. На-ходящиеся на поверхности металла катионы имеют запас потенциальнойэнергии, отвечающей значению энергии в точке 1 (нижняя) на рис. 2.1. От-
рыв катиона от поверхности металла с переходом в вакуум требует значи-тельной энергии (пунктирная кривая 1-1), соответствующей энергии испаре-ния Qисп. Полярные молекулы воды (или другого растворителя), ориентиру-ясь вокруг поверхностных катионов металла, облегчают переход катионов враствор с освобождением энергии гидратации, так как уровень энергии гид-ратированного иона ниже, чем катиона в вакууме, на величину Qгидр. По-тенциальная энергия катионов, находящихся в растворе, в пределах двойногоэлектрического слоя отвечает точке 2.Для перехода в раствор поверхностный катион металла должен преодо-леть лишь энергетический барьер Qа. Разность уровней потенциальных энер-гий в точках 1 и 2, равная А, соответствует работе процесса перехода ионовметалла в раствор. Для перехода из раствора в металл гидратированный ка-тион должен преодолеть энергетический барьер Qк.При взаимодействии металла и раствора протекают два сопряженных процесса:1. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированныхионов (анодный процесс):Me + mН2O = Меn+ · mН2O + ne.2. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металлав виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (катодный процесс):Меn+ · mН2O + ne = Ме + mН2O.Независимо от энергетических соотношений в процессах, наступаетдинамическое равновесие между металлом и раствором его соли.2.2 Строение двойного электрического слояКак было показано ранее, на границе металл – раствор образуется двой-ной электрический слой. Ионы, скопившиеся у поверхности металла при ус-тановлении равновесия, не могут покинуть приэлектродный слой и удалить-ся от него вглубь раствора. Этому препятствует электростатическое притя-жение между ионами и избыточным зарядом на поверхности металла. Одна-ко двойной электрический слой может образоваться и без перехода заряжен-ных частиц из фазы в фазу. В этом случае образование двойного слоя воз-можно за счет избирательной адсорбции ионов одной фазы на поверхностидругой, например специфическая адсорбция анионов хлора из водного раст-вора соли на поверхности какого-либо инертного металла. Это приводит к
появлению в прикатодном слое избыточного отрицательного заряда и поло-жительного заряда в близлежащем слое раствора.Строение двойного слоя и изменение потенциала с увеличением рас-стояния от поверхности металла для растворов, не содержащих поверхност-но-активных веществ, показаны на рис.2.2,а; для растворов, содержащих по-верхностно-активные анионы — на рис.2.2,б. Двойной электрический слой подразделяется нa плотную часть δδ0, толщина которой равна среднему радиусу ионов электролита, и диффузную часть, где концентрация ионов постепенно падает, достигая концентрации, свойственной данному раствору в целом.а бРис. 2.2 Строение двойного электрического слоя: а – при отсутствии в растворе поверхностно-активных веществ; б – при их наличииВ плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только электростатическими силами, но и силами специфической адсорбции. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно – активные ионы, их число в плотной части двойного слоя может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла.Таким образом, следует различать две модели двойного электрическогослоя, одна из которых относится к растворам, не содержащим поверхностно-активных веществ (рис.2.2,а), другая — к растворам, содержащим специфи-чески адсорбирующиеся ионы (рис.2.2,б).
2.3 Термодинамика коррозионных электрохимических процессовОсновной причиной коррозии металлов является их термодинамическаянеустойчивость. Стремление металлов переходить из металлического со-стояния в ионное (т. е. растворяться) для разных металлов неодинаково инаиболее точно может быть охарактеризовано изменением свободной энер-гии при протекании соответствующей реакции окисления в данной среде.Известно, что при самопроизвольном процессе свободная энергия можеттолько убывать. Следовательно, если в данных условиях при переходе из ме-таллического состояния в ионное наблюдается уменьшение свободной энер-гии, то коррозионный процесс может протекать самопроизвольно. И наобо-рот, увеличение свободной энергии в процессе ионизации металла свидетельствует о невозможности протекания данного процесса самопроизвольно (табл. 2.1).Таблица 2.1 Как видно из табл. 2.1, палладий, платина, золото являются термодина-мически устойчивыми металлами. Остальные металлы в большей или мень-шей степени имеют тенденцию переходить в окисленное состояние.Термодинамически устойчивые металлы в природе, как правило, нахо-дятся в самородном состоянии. Это – благородные металлы. Все техническиважные металлы – неблагородные. В природе они встречаются в виде руд исолей, т. е. в окисленном состоянии. Термодинамическая устойчивость ме-таллов дает приближенную оценку коррозионной стойкости металлов.При электрохимической коррозии изменение свободной энергии можновыразить следующим образом:ΔG = – EnF, где ΔG – изменение свободной энергии, кДж/моль; Е – ЭДС гальваническойсистемы, В; п – степень окисления металла; F – число Фарадея. Электрохи-мическая коррозия возможна, если ΔG < 0, т. е. изменение свободной энер-гии имеет отрицательное значение, следовательно, если электродный потен-циал металла имеет более отрицательное значение по сравнению с потенциа-лом деполяризатора.Для электрохимического растворения металла необходимо присутствиев электролите окислителя – деполяризатора. Термодинамические данные определяют только возможность протекания коррозионного процесса, но не реальную скорость коррозии.
2.4 Коррозионные гальванические элементы и электродные реакцииЭлектрохимической коррозией называется самопроизвольное разрушение металла под действием электрического тока, возникающего вследствиеработы короткозамкнутых гальванических элементов на поверхности металла при ее электрохимической неоднородности.Рис. 2.3 Схема гальванического элементаРассмотрим работу обыкновенного гальванического элемента, состав-ленного из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы со-лей их ионов с активностью 1г-ион/л (рис. 2.3):Zn⎪ZnSO4⎪⎪CuSO4⎪Cu.До замыкания электродов на цинке и меди устанавливаются равновес-ные потенциалы:Zn – 2е =↔ Zn2+, Е0 = – 0,76 В;Сu – 2е =↔ Cu2+, Е0 = + 0,337 В;При замыкании электродов за счет разности потенциалов в цепи потечетток. Цинк, как более активный металл, будет растворяться (Zn – 2е ↔→Zn2+) и посылать электроны во внешнюю цепь. На меди будет происходитьпроцесс присоединения этих электронов катионами меди из раствора (Сu2+ +2е →↔ Cu). Эффективность такого гальванического элемента определяетсяразностью потенциалов электродов. Электрод (в данном случае цинковый),имеющий более отрицательный потенциал, называется анодом. Анодныйпроцесс – это процесс окисления. Электрод (в данном случае медный),имеющий более положительный потенциал, называется катодом. Катодныйпроцесс – это процесс восстановления.Таким образом, причиной появления тока в гальваническом элементеявляется разность потенциалов металлов.На поверхности любого металла, находящегося в электролите, такжевозникают короткозамкнутые гальванические элементы, для работы кото-рых, очевидно, требуется разделение поверхности на катодные и анодные участки, характеризующиеся различными значениями потенциалов. В связи с этим принято говорить об электрохимической гетерогенности, т. е. неоднородности поверхности. Причины возникновения электрохимической неоднородности могут быть различными:— неоднородность металлической фазы – наличие макро- или микровключений, различная концентрация твердого раствора, неодинаковая степень обработки поверхности металла и т. д.;
рыв катиона от поверхности металла с переходом в вакуум требует значи-тельной энергии (пунктирная кривая 1-1), соответствующей энергии испаре-ния Qисп. Полярные молекулы воды (или другого растворителя), ориентиру-ясь вокруг поверхностных катионов металла, облегчают переход катионов враствор с освобождением энергии гидратации, так как уровень энергии гид-ратированного иона ниже, чем катиона в вакууме, на величину Qгидр. По-тенциальная энергия катионов, находящихся в растворе, в пределах двойногоэлектрического слоя отвечает точке 2.Для перехода в раствор поверхностный катион металла должен преодо-леть лишь энергетический барьер Qа. Разность уровней потенциальных энер-гий в точках 1 и 2, равная А, соответствует работе процесса перехода ионовметалла в раствор. Для перехода из раствора в металл гидратированный ка-тион должен преодолеть энергетический барьер Qк.При взаимодействии металла и раствора протекают два сопряженных процесса:1. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированныхионов (анодный процесс):Me + mН2O = Меn+ · mН2O + ne.2. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металлав виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (катодный процесс):Меn+ · mН2O + ne = Ме + mН2O.Независимо от энергетических соотношений в процессах, наступаетдинамическое равновесие между металлом и раствором его соли.2.2 Строение двойного электрического слояКак было показано ранее, на границе металл – раствор образуется двой-ной электрический слой. Ионы, скопившиеся у поверхности металла при ус-тановлении равновесия, не могут покинуть приэлектродный слой и удалить-ся от него вглубь раствора. Этому препятствует электростатическое притя-жение между ионами и избыточным зарядом на поверхности металла. Одна-ко двойной электрический слой может образоваться и без перехода заряжен-ных частиц из фазы в фазу. В этом случае образование двойного слоя воз-можно за счет избирательной адсорбции ионов одной фазы на поверхностидругой, например специфическая адсорбция анионов хлора из водного раст-вора соли на поверхности какого-либо инертного металла. Это приводит к
появлению в прикатодном слое избыточного отрицательного заряда и поло-жительного заряда в близлежащем слое раствора.Строение двойного слоя и изменение потенциала с увеличением рас-стояния от поверхности металла для растворов, не содержащих поверхност-но-активных веществ, показаны на рис.2.2,а; для растворов, содержащих по-верхностно-активные анионы — на рис.2.2,б. Двойной электрический слой подразделяется нa плотную часть δδ0, толщина которой равна среднему радиусу ионов электролита, и диффузную часть, где концентрация ионов постепенно падает, достигая концентрации, свойственной данному раствору в целом.а бРис. 2.2 Строение двойного электрического слоя: а – при отсутствии в растворе поверхностно-активных веществ; б – при их наличииВ плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только электростатическими силами, но и силами специфической адсорбции. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно – активные ионы, их число в плотной части двойного слоя может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла.Таким образом, следует различать две модели двойного электрическогослоя, одна из которых относится к растворам, не содержащим поверхностно-активных веществ (рис.2.2,а), другая — к растворам, содержащим специфи-чески адсорбирующиеся ионы (рис.2.2,б).
2.3 Термодинамика коррозионных электрохимических процессовОсновной причиной коррозии металлов является их термодинамическаянеустойчивость. Стремление металлов переходить из металлического со-стояния в ионное (т. е. растворяться) для разных металлов неодинаково инаиболее точно может быть охарактеризовано изменением свободной энер-гии при протекании соответствующей реакции окисления в данной среде.Известно, что при самопроизвольном процессе свободная энергия можеттолько убывать. Следовательно, если в данных условиях при переходе из ме-таллического состояния в ионное наблюдается уменьшение свободной энер-гии, то коррозионный процесс может протекать самопроизвольно. И наобо-рот, увеличение свободной энергии в процессе ионизации металла свидетельствует о невозможности протекания данного процесса самопроизвольно (табл. 2.1).Таблица 2.1 Как видно из табл. 2.1, палладий, платина, золото являются термодина-мически устойчивыми металлами. Остальные металлы в большей или мень-шей степени имеют тенденцию переходить в окисленное состояние.Термодинамически устойчивые металлы в природе, как правило, нахо-дятся в самородном состоянии. Это – благородные металлы. Все техническиважные металлы – неблагородные. В природе они встречаются в виде руд исолей, т. е. в окисленном состоянии. Термодинамическая устойчивость ме-таллов дает приближенную оценку коррозионной стойкости металлов.При электрохимической коррозии изменение свободной энергии можновыразить следующим образом:ΔG = – EnF, где ΔG – изменение свободной энергии, кДж/моль; Е – ЭДС гальваническойсистемы, В; п – степень окисления металла; F – число Фарадея. Электрохи-мическая коррозия возможна, если ΔG < 0, т. е. изменение свободной энер-гии имеет отрицательное значение, следовательно, если электродный потен-циал металла имеет более отрицательное значение по сравнению с потенциа-лом деполяризатора.Для электрохимического растворения металла необходимо присутствиев электролите окислителя – деполяризатора. Термодинамические данные определяют только возможность протекания коррозионного процесса, но не реальную скорость коррозии.
2.4 Коррозионные гальванические элементы и электродные реакцииЭлектрохимической коррозией называется самопроизвольное разрушение металла под действием электрического тока, возникающего вследствиеработы короткозамкнутых гальванических элементов на поверхности металла при ее электрохимической неоднородности.Рис. 2.3 Схема гальванического элементаРассмотрим работу обыкновенного гальванического элемента, состав-ленного из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы со-лей их ионов с активностью 1г-ион/л (рис. 2.3):Zn⎪ZnSO4⎪⎪CuSO4⎪Cu.До замыкания электродов на цинке и меди устанавливаются равновес-ные потенциалы:Zn – 2е =↔ Zn2+, Е0 = – 0,76 В;Сu – 2е =↔ Cu2+, Е0 = + 0,337 В;При замыкании электродов за счет разности потенциалов в цепи потечетток. Цинк, как более активный металл, будет растворяться (Zn – 2е ↔→Zn2+) и посылать электроны во внешнюю цепь. На меди будет происходитьпроцесс присоединения этих электронов катионами меди из раствора (Сu2+ +2е →↔ Cu). Эффективность такого гальванического элемента определяетсяразностью потенциалов электродов. Электрод (в данном случае цинковый),имеющий более отрицательный потенциал, называется анодом. Анодныйпроцесс – это процесс окисления. Электрод (в данном случае медный),имеющий более положительный потенциал, называется катодом. Катодныйпроцесс – это процесс восстановления.Таким образом, причиной появления тока в гальваническом элементеявляется разность потенциалов металлов.На поверхности любого металла, находящегося в электролите, такжевозникают короткозамкнутые гальванические элементы, для работы кото-рых, очевидно, требуется разделение поверхности на катодные и анодные участки, характеризующиеся различными значениями потенциалов. В связи с этим принято говорить об электрохимической гетерогенности, т. е. неоднородности поверхности. Причины возникновения электрохимической неоднородности могут быть различными:— неоднородность металлической фазы – наличие макро- или микровключений, различная концентрация твердого раствора, неодинаковая степень обработки поверхности металла и т. д.;