Нафтены могут преобладать над другими классами углеводородов в нефти. Содержание их колеблется от 25 до 75 % масс. Наибольшей устойчивостью обладают 5- и 6-членные циклы: циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан. Они и преобладают в нефтяной системе. Циклоалканы могут быть бициклическими: С₈-С₁₂, это жидкости, и полициклическими: С₁₃ и более, это твердые вещества.

В отличие от парафиновых углеводородов с тем же числом атомов углерода циклоалканы находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. Число молекул в ассоциате от 2 до 4-5 в зависимости от температуры и строения.

3.3. Ароматические углеводороды

В большинстве случаев арены по содержанию в нефти уступают алканам и циклоалканам. Арены представлены в нефтях различными гомологическими рядами: моноциклические углеводороды ряда бензола; бициклические - ряда нафталина; три- и тетра - циклические углеводороды.

Наиболее длинные боковые парафиновые цепи имеют моноциклические ароматические углеводороды: число углеродных атомов цепи С₃-С₁₂ и это может приводить к уменьшению степени ассоциации; затем – бициклические (С₂-С₇); наименьшее число атомов углерода в боковых парафиновых цепях (С₁-С₄) при кольцах полициклических ароматических углеводородов.

Арены, особенно полициклические, имеют повышенную склонность к ММВ. Полициклические ароматические углеводороды образуют двумерную (плоскостную) структуру и склонны к ММВ и в области высоких температур с образованием ССЕ.

3.4. Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – высокомолекулярные гетероциклические соединения. Их содержание в нефти может доходить до 25-50 % вес. Смолы – вещества, растворимые в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических углеводородах.

Асфальтены – вещества, растворимые в сероуглероде CS₂ и в тетрахлоруглероде СС1₄, в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах.

Например, арланская нефть содержит асфальтенов 6 %, их протность ₄²⁰=1.140, молекулярная масса 1700. Элементный состав, %: С=82.8; Н=8.22; N=2.27; S=5.42; О=1.29.

Таким образом, это две группы коллоидно-дисперсных веществ нефтей, различающихся по составу, строению, размерам частиц и свойствам.

Методом ЭПР установлено, что в молекулах САВ имеются неспаренные электроны. В конденсированных ароматических структурах неспаренный электрон может быть делокализован по всем связям молекулы САВ, что снижает их химическую активность.

---

Установлена экспоненциальная зависимость между содержанием свободных радикалов в САВ и степенью их ароматичности. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла  смолы  асфальтены  карбоиды число свободных радикалов возрастает на 1 порядок и составляет от 1*10¹⁷ до 1.5*10²⁰ на 1г вещества.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2 % - в бензоле и 16 % - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно поределить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.

При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате.

Молекулярная масса смол 460-1600 а.е.

Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул асфальтенов:

Диаметр ассоциата 8-15 А,

Толщина 16-20 А, (А=10^-10м).

Базисные плоскости асфальтенов, образованные конденсированными ароматическими ядрами, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А друг от друга. Базисные плоскости связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, в зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.

Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярных структур зависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

---

Таблица 3.1

Состав нефти, добытой из залежи пласта А₄ Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

Нефть	Содержание, %
	Асфальтены	Смолы	Парафины	Сера
Добытая	1.70	10.30	5.70	1.40
Остаточная	26.36	14.23	6.24	1.66

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора.

Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

Одни и те же соединения, из которых состоит нефть как дисперсионная среда, по разному влияют на поведение ассоциатов различной природы в нефтяной системе. Парафины, в отличие от асфальтенов, хорошо растворяются в парафиновых углеводородах, которые являются неполярными растворителями. Твердые парафины (С₁₇-С₃₆) лучше растворяются в высокомолекулярной части неполярных растворителей, чем в легких углеводородах, особенно при низких температурах.

Таким образом, степень полярности дисперсионной среды (растворителя) по разному влияет на размер различных по природе ассоциатов в нефтяной дисперсной системе, обусловливая различную концентрацию надмолекулярных структур в нефтях.

Область условий, при которых нефтяная система является молекулярной, зависит от ее химического состава. С ростом содержания смолисто-асфальтеновых соединений область молекулярного состояния постепенно вырождается и нефтяная система становится дисперсной при любых значениях давления и температуры. Так, сырым нефтям присуща исходная дисперсность, обусловленная наличием в них смолисто-асфальтеновых веществ.

---

Принципиально может быть три способа получения или возникновения нефтяных систем, содержащих ССЕ:

1. 
   Удаление из системы углеводородов, являющихся растворителями надмолекулярных структур. Например, испарение легких фракций нефти при хранении. Тогда в остатке накапливаются высокомолекулярные компоненты (асфальтены, смолы, ароматические, парафиновые углеводороды), склонные к образованию сложных структур;
   
2. 
   Введение в нефтяную систему специальных добавок, например, ПАВ и полициклических ароматических углеводородов. Аналогичная ситуация наблюдается при смешении нефти, содержащей значительные количества асфальтенов с нефтью парафинового основания. Парафины являются лиофобным растворителем по отношению к асфальтенам и это приведет к коагуляции последних и выпадению их из раствора.
   

В пластовых условиях в нефти в растворенном виде содержится значительное количество газообразных углеводородов от метана до пентана. Растворенные газы оказывают десольватирующее действие на ассоциаты асфальтенов, т.е. разрушают сольватную оболочку. Поэтому асфальтеновые ассоциаты теряют устойчивость и коагулируют, т.е. дисперсные частицы асфальтенов слипаются между собой, укрупняются. Это приводит к потере ценных составляющих нефти и снижению нефтеотдачи пласта (табл. 3.1).

Р
Рис. 3.1. Изменение характеристик обратимой нефтяной дисперсной системы в зависимости от растворяющей способности среды

1-радиус ядра надмолекулярной структуры; 2-толщина сольватного слоя; 3-устойчивость; 4-структурно-механическая прочность

азгазирование нефти приводит к относительному возрастанию в нефти содержания ароматических углеводородов и, следовательно, к растворению в них дисперсных частиц, образованных асфальтенами. При этом вязкость нефти увеличивается.

3. 
   Понижение или повышение температуры: при этом появляются надмолекулярные структуры, в результате чего система переходит из стабильного состояния в нестабильное. Наиболее чувствительны к температуре парафиновые ССЕ.
   

Приведенные примеры наглядно показывают, что

---

степень дисперсности нефтяной системы, размеры ССЕ зависят от внешних условий, от степени воздействия внешних факторов. Под их влиянием происходит антибатное изменение размеров ядра и толщины сольватного слоя ССЕ (рис. 3.1). В зависимости от процессов целесообразно одни осуществлять при минимальных значениях размеров ядра ССЕ, а другие – при максимальных.

Можно проследить зависимость изменения параметров ССЕ, например, от растворяющей способности (т.е. состава) дисперсионной среды: нерастворитель  плохой растворитель  хороший растворитель, т.е. через растворяющую способность (РС) среды воздействовать (регулировать) на структурно-механическую прочность и устойчивость НДС, поскольку именно эти свойства существенно влияют на многие процессы переработки нефти, а также добычи и транспорта.

Изменение РС среды (переход от нерастворителя к хорошему растворителю) сопровождается следующими явлениями в нефтяной системе (рис.2).

Кривые изменения радиуса ядра (R) ССЕ (1) и толщины сольватного слоя () (2) носят антибатный характер. Между радиусом ядра ССЕ (1) и структурно-механической прочностью (4) и между толщиной сольватного слоя (2) и устойчивостью ССЕ (3) наблюдается четкая связь. Все кривые связаны друг с другом.

Повышение РС среды (нерастворитель – плохой растворитель) приводит к уменьшению радиуса ядра ССЕ и одновременному увеличению толщины сольватного слоя до максимального значения. В точке максимума, когда скорость формирования сольватных оболочек равна скорости их разрушения, НДС имеет максимальную устойчивость против расслоения системы на фазы. Это объясняется тем, что в этой точке ассоциаты имеют максимальную толщину сольватной оболочки, следовательно, минимальную плотность, что уменьшает движущую силу процесса расслоения: разность плотностей частицы и среды (закон Стокса). Наличие толстой прослойки между частицами ассоциатов приводит к снижению взаимодействия между ними и, следовательно, структурно-механической прочности системы, первый минимум на кривой 4.

При дальнейшем повышении РС среды (от плохого растворителя к хорошему) она начинает оказывать интенсивное действие на сольватный слой. Результатом этого является оттягивание части растворяющей силы сольватного слоя для компенсации увеличивающейся РС среды и возрастание радиуса ядра ССЕ.

---

Смотрите также файлы

• Анализ тренировочного огэ по обществознанию в 9 классе мкоу Юстинская сош 20222023 учебный год.pdf

• Планконспект проведения занятий с группой личного состава дежурных смен спсч 1 по предмету Пожарная и аварийноспасательная техника в период.docx

• Пояснительная записка к контрольной работе (Входной контроль) в 8 классе.docx

• 1. Жеке тланы ерекшелігі дегеніміз бл.docx

• Загрузите Интернет.docx