Файл: Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.02.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
6 Па. Присутствие в растворе растворенных газов может привести к искажению результатов измерений, поэтому такие приборы обычно снабжаются дегазаторами.
Д
ля исследования расплавов при высоких температурах применяются датчики в виде муфельной печи 5 (рис.1), в которую опускается электродная система 1, выполненная в виде двух проволочек диаметром 0,5 мм из сплава (60% Рt + 40% Rе). Электроды укреплены в мулитовом стержне 4, проходящем через радиационные экраны 2 и медную крышку З, охлаждаемую водой. датчик включается в мостовую цепь, питаемую переменным напряжением частотой 7 кГц. Кондуктомер обеспечивает измерение электропроводимости расплавленных оксидов при температурах до 1700°С с относительной погрешностью ±(5—10) %. Кондуктометрический метод находит также применение для измерения концентрации различного рода частиц в веществах сложного состава, в частности для определения состава крови и других биологических жидкостей. Исследуемое вещество помещают в электролит, например в раствор NаС1, и полученную суспензию пропускают через импульсный кондуктометрический датчик, сопротивление которого периодически возрастает при прохождении каждой частицы сквозь капиллярную перегородку 5. Кондуктометрические цитрометры обеспечивают повышение производительности и точности биохимических анализов. Погрешность измерения числа частиц в крови составляет 2,5%.
Кондуктометрический метод измерений концентрации газов. Метод основан на измерении электропроводимости раствора, с которым реагирует определяемый компонент анализируемого газа. Так, для анализа газа СО2 используется его реакция с водным раствором
СО2 +ВаСО3 +Н2О →Ва (НСОз)2.
Так как Ва(НСОз)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис.2 показана схема кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зависимости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кондуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (CО
2 SO2, H2S, NH3, H2 и др.) и выпускаются с диапазонами измерений от 0—10-6 до 0-0,5% объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в ССv.
Для измерения концентрации кислорода, растворенного в воде, используются кондуктометрические газоанализаторы, основанные на реакции металлического таллия со следами растворенного в воде кислорода. Сам таллий воде инертен, но в присутствия кислорода образует гидрооксид таллия, который увеличивает электропроводимость воды. Газоанализатор содержит два электролитических преобразователя, через один из которых вода проходит до реакции с таллием, а через другой — после. Основанный на этом принципе автоматический анализатор кислорода обеспечивает измерения с основной приведенной погрешностью ±5% в диапазоне 0—0,1 мг/л. Постоянная времени таких газоанализаторов 2—4 с.
Кондуктометрический метод измерении влажности. Этот метод широко применяется для измерения влажности в капиллярно-пористых твердых веществах и газах. Определение влажности твердых веществ основано на измерении активного сопротивления преобразователя, между электродами которого размещается испытуемое вещество. Электропроводимость капиллярно-пористых веществ с увеличением влажности резко возрастает за счет растворения в воде электролитов, входящих в состав таких веществ.
Для измерения влажности древесины, кожи, фанеры и аналогичных по твердости материалов используются игольчатые (зубчатые) электроды, вдавливаемые на определенную глубину в испытуемый материал. Для твердых материалов (железобетонные панели и др.), применяются электроды из электропроводящей резины. Для сыпучих материалов (зерно, песок, угольная пыль и т. д.) применяются преобразователи с принудительным уплотнением вещества. Зависимость сопротивления между электродами Rx от влажности W может быть представлена выражением Rх=А/Wa, где A и a— коэффициенты, зависящие от исследуемого материала и параметров преобразователей и определяемые обычно экспериментально. Кондуктометрический метод целесообразно применять для измерения влажности твердых веществ в диапазоне 5—30 %. Верхний предел ограничен падением чувствительности е ростом влажности, нижний - сложностью измерения очень больших сопротивлений (10
10 —1014 Ом). На показания таких влагомеров сильно влияют содержание электролитов в исследуемом веществе, его плотность и структура., неравномерность распределения влаги по объему, поверхностное сопротивление, поляризация, значения напряжения на электродах.
Д
ля измерения влажности газов применяется сорбционно-кондуктометрический метод, основанный на изменении электропроводимости электролитов (влагочувствительная соль или кислота) за счет поглощения влаги из окружающей среды. Преобразователи обычно состоят из снования (стекло, полистирол и др.), покрытого с обеих сторон влагочувствительной плёнкой, содержащей LiCl. Электроды из благородных металлов (золото, палладий) изготовляются напылением на влагочувствительную пленку.
Кондуктометрические пленочные гигрометры применяются для измерения влажности в широких пределах - от единиц до 100% относительно влажности при температуре от -40 до +50°С. На их показания влияет изменение атмосферного давления и температуры. Рассматриваемые гигрометры, характеризуются малой инерционностью, которая тем меньше, чем тоньше влагочувствительная пленка. На рис.3 показано устройство малоинерционного преобразователя кондуктометрического гигрометра (т=1...3 с), состоящего из стеклянного основания 4, на которое печатным способом нанесены гребенчатые электроды из хрома З с выводами 1. На электроды сверху нанесен влагочувствительный слой фтористого бария 2 толщинои 0,3 мкм.
Кондуктометрические гигрометры обычно представляют собой автоматические мосты, в одно плечо которых включается преобразователь. для уменьшения погрешностей от поляризации. Питание мостов осуществляется переменным током промышленной частоты. При более высоких частотах появляются погрешности от влияния емкостных составляющих. Для повышения точности измерении обычно используются цепи коррекции температурной погрешности.
Весьма перспективными являются сорбционно-кондуктометрические влагомеры и гигрометры, основанные на измерении электрического сопротивления полупроводниковых пленок (оксиды цинка, алюминия) или кристаллических сорбентов (силикагель, алюмогель) при поглощении ими влаги. Такие влагомеры с успехом используются для измерения влажности не только в газах, но и в жидких средах, особенно в насыщенных (пентан, гексан) и ароматических (толуол, бензол) углеводородах. Чувствительным элементом преобразователя наиболее часто является пленка из оксида алюминия, нанесенная на электрод из химически чистого алюминия. другим электродом служит напыленный на пленку газопроницаемый слой золота. Показания прибора не зависят от давления и расхода анализируемого газа в диапазоне линейных скоростей газа 0-10 м/с и давлении до 5·10
5 Па. Существуют модификации сорбционно-кондуктометрических преобразователей для работы при давлениях до 3·107 Па. IIреобразователь не допускает контакта со спиртами, хлористым водородом и аммиаком. Постоянная времени преобразователя в зависимости от толщины влагочувствительного слоя лежит в пределах от нескольких секунд до нескольких минут. Другим применением сорбционно-кондуктометрического метода является измерение концентрации горячих газов, так как с повышением температуры чувствительность таких влагомеров резко возрастает.
Кулонометрический метод. Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого вещества или вещества, реагирующего с измеряемым компонентом. На этом методе основаны приборы для измерения концентрации вещества в жидких и газообразных средах, а также для измерения влажности.
На рис.4 представлена схема кулонометрического гигрометра для измерения влажности газов. Датчик гигрометра выполнен в виде изоляционной трубки 1, внутри которой расположены несоприкасающиеся платиновые электроды 2 в 3, выполненные в виде геликоидальных спиралей, подключенные к источнику постоянного тока 5.
Электроды образуют спиральный зазор, покрытый тонкой пленкой фосфорного ангидрида, которая поглощает влагу из газа, пропускаемого через датчик с постоянной скоростью. При этом непрерывно происходят два процесса: образование фосфорной кислоты и электролиз с регенерацией фосфорного ангидрида:
P2O5+H2O→2HPO3
4HPO3→2H2+O2+2P2O3
Ток электролиза, измеряемый по падению напряжения на резисторе R с помощью автоматического компенсатора 4, пропорционален абсолютной влажности газа:
I=(Fz/m)·pq
где Е— постоянная Фарадея; z - основность; m- молекулярная масса воды; р-расход газа, м3/с; q- абсолютная влажность.
Существует ряд модификаций кулонометрических гигрометров («Байкал», «Лена» КИВГД, ДКГ и др.), которые позволяют измерить влажность в диапазоне 2·10-6 —10% объемных с основной приведенной погрешностью ( 1,5—5 )% при температуре анализируемого газа от —10 до +б0°С и давлении 104 —6·106Па. Недостатком влагомеров с использованием оксида фосфора является невозможность анализа газов, содержащих щелочные компоненты и углеводороды.
Для измерения малых концентраций влажности (10-6 % объемных) применяется способ накопления влаги на чувствительном элементе за определенный период времени с последующим измерением количества электричества при электролизе накопленной влаги. Такой циклический режим работы осуществлен в гигрометре «Кулон». Верхний предел измерения электрохимических газоанализаторов и влагомеров может быть увеличен (до 100 % объемных) с помощью диффузионного барьера, выполненного из проницаемого для газа или влаги материала или в виде каналов в непроницаемом материале. Такой барьер играет роль «делителя» газа или влаги, регулирующего поступление анализируемого компонента в датчик. Показания таких гигрометров мало зависят от скорости анализируемого газа. Недостатком является необходимость индивидуальной градуировки каждого прибора.
Н
а рис.5 показана схема кулонометрического газоанализатора для измерения концентрации SO2 в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2 заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 - электроды цепи электролиза KI, и 3 и 4 - измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при, электролизе КI. Действие газоанализатора основано на непрерывном титровании SO
Д
ля исследования расплавов при высоких температурах применяются датчики в виде муфельной печи 5 (рис.1), в которую опускается электродная система 1, выполненная в виде двух проволочек диаметром 0,5 мм из сплава (60% Рt + 40% Rе). Электроды укреплены в мулитовом стержне 4, проходящем через радиационные экраны 2 и медную крышку З, охлаждаемую водой. датчик включается в мостовую цепь, питаемую переменным напряжением частотой 7 кГц. Кондуктомер обеспечивает измерение электропроводимости расплавленных оксидов при температурах до 1700°С с относительной погрешностью ±(5—10) %. Кондуктометрический метод находит также применение для измерения концентрации различного рода частиц в веществах сложного состава, в частности для определения состава крови и других биологических жидкостей. Исследуемое вещество помещают в электролит, например в раствор NаС1, и полученную суспензию пропускают через импульсный кондуктометрический датчик, сопротивление которого периодически возрастает при прохождении каждой частицы сквозь капиллярную перегородку 5. Кондуктометрические цитрометры обеспечивают повышение производительности и точности биохимических анализов. Погрешность измерения числа частиц в крови составляет 2,5%.Кондуктометрический метод измерений концентрации газов. Метод основан на измерении электропроводимости раствора, с которым реагирует определяемый компонент анализируемого газа. Так, для анализа газа СО2 используется его реакция с водным раствором
СО2 +ВаСО3 +Н2О →Ва (НСОз)2.
Так как Ва(НСОз)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис.2 показана схема кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зависимости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кондуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (CО
2 SO2, H2S, NH3, H2 и др.) и выпускаются с диапазонами измерений от 0—10-6 до 0-0,5% объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в ССv.
Для измерения концентрации кислорода, растворенного в воде, используются кондуктометрические газоанализаторы, основанные на реакции металлического таллия со следами растворенного в воде кислорода. Сам таллий воде инертен, но в присутствия кислорода образует гидрооксид таллия, который увеличивает электропроводимость воды. Газоанализатор содержит два электролитических преобразователя, через один из которых вода проходит до реакции с таллием, а через другой — после. Основанный на этом принципе автоматический анализатор кислорода обеспечивает измерения с основной приведенной погрешностью ±5% в диапазоне 0—0,1 мг/л. Постоянная времени таких газоанализаторов 2—4 с.
Кондуктометрический метод измерении влажности. Этот метод широко применяется для измерения влажности в капиллярно-пористых твердых веществах и газах. Определение влажности твердых веществ основано на измерении активного сопротивления преобразователя, между электродами которого размещается испытуемое вещество. Электропроводимость капиллярно-пористых веществ с увеличением влажности резко возрастает за счет растворения в воде электролитов, входящих в состав таких веществ.
Для измерения влажности древесины, кожи, фанеры и аналогичных по твердости материалов используются игольчатые (зубчатые) электроды, вдавливаемые на определенную глубину в испытуемый материал. Для твердых материалов (железобетонные панели и др.), применяются электроды из электропроводящей резины. Для сыпучих материалов (зерно, песок, угольная пыль и т. д.) применяются преобразователи с принудительным уплотнением вещества. Зависимость сопротивления между электродами Rx от влажности W может быть представлена выражением Rх=А/Wa, где A и a— коэффициенты, зависящие от исследуемого материала и параметров преобразователей и определяемые обычно экспериментально. Кондуктометрический метод целесообразно применять для измерения влажности твердых веществ в диапазоне 5—30 %. Верхний предел ограничен падением чувствительности е ростом влажности, нижний - сложностью измерения очень больших сопротивлений (10
10 —1014 Ом). На показания таких влагомеров сильно влияют содержание электролитов в исследуемом веществе, его плотность и структура., неравномерность распределения влаги по объему, поверхностное сопротивление, поляризация, значения напряжения на электродах.
Д
ля измерения влажности газов применяется сорбционно-кондуктометрический метод, основанный на изменении электропроводимости электролитов (влагочувствительная соль или кислота) за счет поглощения влаги из окружающей среды. Преобразователи обычно состоят из снования (стекло, полистирол и др.), покрытого с обеих сторон влагочувствительной плёнкой, содержащей LiCl. Электроды из благородных металлов (золото, палладий) изготовляются напылением на влагочувствительную пленку.Кондуктометрические пленочные гигрометры применяются для измерения влажности в широких пределах - от единиц до 100% относительно влажности при температуре от -40 до +50°С. На их показания влияет изменение атмосферного давления и температуры. Рассматриваемые гигрометры, характеризуются малой инерционностью, которая тем меньше, чем тоньше влагочувствительная пленка. На рис.3 показано устройство малоинерционного преобразователя кондуктометрического гигрометра (т=1...3 с), состоящего из стеклянного основания 4, на которое печатным способом нанесены гребенчатые электроды из хрома З с выводами 1. На электроды сверху нанесен влагочувствительный слой фтористого бария 2 толщинои 0,3 мкм.
Кондуктометрические гигрометры обычно представляют собой автоматические мосты, в одно плечо которых включается преобразователь. для уменьшения погрешностей от поляризации. Питание мостов осуществляется переменным током промышленной частоты. При более высоких частотах появляются погрешности от влияния емкостных составляющих. Для повышения точности измерении обычно используются цепи коррекции температурной погрешности.
Весьма перспективными являются сорбционно-кондуктометрические влагомеры и гигрометры, основанные на измерении электрического сопротивления полупроводниковых пленок (оксиды цинка, алюминия) или кристаллических сорбентов (силикагель, алюмогель) при поглощении ими влаги. Такие влагомеры с успехом используются для измерения влажности не только в газах, но и в жидких средах, особенно в насыщенных (пентан, гексан) и ароматических (толуол, бензол) углеводородах. Чувствительным элементом преобразователя наиболее часто является пленка из оксида алюминия, нанесенная на электрод из химически чистого алюминия. другим электродом служит напыленный на пленку газопроницаемый слой золота. Показания прибора не зависят от давления и расхода анализируемого газа в диапазоне линейных скоростей газа 0-10 м/с и давлении до 5·10
5 Па. Существуют модификации сорбционно-кондуктометрических преобразователей для работы при давлениях до 3·107 Па. IIреобразователь не допускает контакта со спиртами, хлористым водородом и аммиаком. Постоянная времени преобразователя в зависимости от толщины влагочувствительного слоя лежит в пределах от нескольких секунд до нескольких минут. Другим применением сорбционно-кондуктометрического метода является измерение концентрации горячих газов, так как с повышением температуры чувствительность таких влагомеров резко возрастает.
Кулонометрический метод. Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого вещества или вещества, реагирующего с измеряемым компонентом. На этом методе основаны приборы для измерения концентрации вещества в жидких и газообразных средах, а также для измерения влажности.На рис.4 представлена схема кулонометрического гигрометра для измерения влажности газов. Датчик гигрометра выполнен в виде изоляционной трубки 1, внутри которой расположены несоприкасающиеся платиновые электроды 2 в 3, выполненные в виде геликоидальных спиралей, подключенные к источнику постоянного тока 5.
Электроды образуют спиральный зазор, покрытый тонкой пленкой фосфорного ангидрида, которая поглощает влагу из газа, пропускаемого через датчик с постоянной скоростью. При этом непрерывно происходят два процесса: образование фосфорной кислоты и электролиз с регенерацией фосфорного ангидрида:
P2O5+H2O→2HPO3
4HPO3→2H2+O2+2P2O3
Ток электролиза, измеряемый по падению напряжения на резисторе R с помощью автоматического компенсатора 4, пропорционален абсолютной влажности газа:
I=(Fz/m)·pq
где Е— постоянная Фарадея; z - основность; m- молекулярная масса воды; р-расход газа, м3/с; q- абсолютная влажность.
Существует ряд модификаций кулонометрических гигрометров («Байкал», «Лена» КИВГД, ДКГ и др.), которые позволяют измерить влажность в диапазоне 2·10-6 —10% объемных с основной приведенной погрешностью ( 1,5—5 )% при температуре анализируемого газа от —10 до +б0°С и давлении 104 —6·106Па. Недостатком влагомеров с использованием оксида фосфора является невозможность анализа газов, содержащих щелочные компоненты и углеводороды.
Для измерения малых концентраций влажности (10-6 % объемных) применяется способ накопления влаги на чувствительном элементе за определенный период времени с последующим измерением количества электричества при электролизе накопленной влаги. Такой циклический режим работы осуществлен в гигрометре «Кулон». Верхний предел измерения электрохимических газоанализаторов и влагомеров может быть увеличен (до 100 % объемных) с помощью диффузионного барьера, выполненного из проницаемого для газа или влаги материала или в виде каналов в непроницаемом материале. Такой барьер играет роль «делителя» газа или влаги, регулирующего поступление анализируемого компонента в датчик. Показания таких гигрометров мало зависят от скорости анализируемого газа. Недостатком является необходимость индивидуальной градуировки каждого прибора.
Н
а рис.5 показана схема кулонометрического газоанализатора для измерения концентрации SO2 в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2 заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 - электроды цепи электролиза KI, и 3 и 4 - измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при, электролизе КI. Действие газоанализатора основано на непрерывном титровании SO