Файл: Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.02.2024
Просмотров: 128
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2 йодом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации SO2. Уравнение реакции титрования:
SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI
При изменении концентрации SO2 происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового электрода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется регистрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству SO2, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерении таких газоанализаторов 0-0,1;0-0,5% объемных, основная погрешность ±5%
На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO2 (пределы измерений 0—5·10-6 % объемных) с погрешностью ±2%, а также для измерения концентрации сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.
Полярографы являются разновидностью кулонометрических анализаторов и основаны на электролизе исследуемого вещества с помощью полярографических преобразователей. Полярографы являются единственными электрохимическими приборами, которые позволяют проводить качественные (по значению потенциала поляризации) и количественные (по значению предельных токов электролиза) анализ многокомпонентных растворов без предварительного разделения компонентов. Полярографы широко применяются для качественного и количественного анализа неорганических и органических веществ, для решения ряда аналитических задач при научных исследованиях, а также как концентратомеры и газоанализаторы, особенно для измерения концентрации кислорода в газовых смесях, а также в промышленных и сточных водах. Пределы измерении таких кислородомеров для газообразных сред от 0,01—2 до 100 % объемных, основная погрешность — ±(5-10)% от предела измерения. При измерении в жидких средах и концентрациях 5—10 мг/л основная погрешность составляет ± ( 1—5)%.
Многоцелевые полярографы снабжаются автоматическими устройствами для измерений поляризующего напряжения и тока электролиза, для компенсации начального тока и падения напряжения на датчике и др. Особенно низким порогом чувствительности (до 10-9 моль/л) обладают полярографы, в которых поляризующее постоянное напряжение модулируется переменным напряжением синусоидальной, пилообразной, трапецеидальной или прямоугольной формы. Современные полярографы позволяют регистрировать на экране осциллографа производную потенциала от тока и другие зависимости. Некоторые полярографы снабжаются двухкоординатными графопостроителями и микро-ЭВМ для регистрации и обработки полярограмм.
Потенциалометрический метод. Метод, основанный на измерении электродных потенциалов гальванических преобразователей, нашел широкое применение для измерения активности водородных ионов в различных растворах и пульпах с помощью рН-метров. Этот метод также используется для измерения концентрации (активности) ионов натрия, калия, хлора, меди, цинка, двухвалентной серы и других элементов, для выполнения потенциометрических титрований, для анализа газов, измерения влажности.
При потенциометрическом титровании эквивалентная точка определяется по изменению потенциала на электродах гальванического датчика, опущенного в титруемый раствор, или титрование производится до получения определенного значения рН. Такие титраторы применяются для автоматического определения концентрации ряда элементов в растворах. Они отличаются высокой чувствительностью и точностью. Например, при измерении концентрации двухвалентного железа в пределах 0—0,З и 0—5 г/л погрешность не превышает ±1%. Прибор рН-673.2 при применении соответствующих гальванических преобразователей позволяет измерять рН, рNа, производить потенциометрическое титрование и определять влажность. Прибор представляет собой милливольтметр с большим входным сопротивлением (1012 Ом), обеспечивающий измерение окислительно-восстановительных потенциалов до ±1400 мВ.
Для измерения концентрации кислорода в газовых средах наряду с гальваническими датчиками с жидкими электролитами, изменяющими свою ЭДС при поглощении электролитом кислорода из анализируемого газа, находят применение кислородомеры с твердым электролитом. Действие таких приборов основано на измерении разности потенциалов, возникающих на поверхностях мембраны из твердого керамического электролита, нагреваемого до температуры 850°С. ЭДС такого гальванического датчика пропорциональна логарифму относительной концентрации кислорода по обе стороны мембраны. С одной стороны мембраны подается анализируемый газ, а с другой — обычный воздух. Кислородомеры с чувствительным элементом из твердого электролита обладают высокой чувствительностью, широким диапазоном измерении (0,1 —20; 1—100 % объемных).
З. Электрофизические методы.
Электрофизические методы основаны на использовании зависимостей физических свойств веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов или воздействий анализируемых компонентов на- измеряемый физический параметр чувствительного элемента. для измерений концентраций веществ наиболее широкое применение получили методы и приборы, основанные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ. для анализа используются также такие параметры веществ или чувствительных элементов датчиков, как плотность, вязкость, упругость, масса, частота собственных колебаний и др. За небольшим исключением, при использовании электрофизических методов химический состав анализируемых веществ остается неизменным.
Тепловой метод. Тепловой метод анализа основан на зависимости тепловых свойств вещества, главным образом его теплопроводности, от его состава и концентрации отдельных компонентов, а также на определении температурных коэффициентов при различных физико-химических фазовых превращениях вещества. Тепловые методы используются для анализа газов, измерения вакуума, влажности газов, а также для анализа состава жидких сред. Наиболее широкое применение получил метод анализа, основанный на различии теплопроводности компонентов, входящих в анализируемую газовую смесь. Термокондуктометрические газоанализаторы, или катарометры, особенно пригодны для анализа газов Н2, Не, СО2, SСb, Сb, которые значительно отличаются по теплопроводности от других газов, а также для измерения вакуума, т. е. абсолютной концентрации газов безотносительно к их составу. В качестве чувствительных элементов в термокондуктометрических газоанализаторах и вакуумметрах обычно используются нагреваемые электрическим током платиновые или полупроводниковые терморезисторы. Изменение концентрации измеряемого компонента газовой смеси, пропускаемой через камеру, где помещен терморезистор, приводит к изменению теплоотдачи и температуры терморезистора, что вызывает изменение его электрического сопротивления. Измерительная цепь таких газоанализаторов обычно представляет собой автоматическую м
остовую или компенсационную цепь.
На рис. 6 показана электрическая схема термокондуктометрических газоанализаторов типа ТП. Для уменьшения погрешностей от изменения температуры и напряжения питания датчик газоанализатора содержит восемь терморезисторов четыре (R1—R4) из них образуют измерительный мост, а R5–R8 — сравнительныq мост. Мосты конструктивно выполнены в одном металлическом блоке и питаются от двух вторичных обмоток одного и того же трансформатора. Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ампулы с газовой смесью, соответствующей по концентрации началу шкалы прибора, а R5 и R7 со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и RЗ - плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа
, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда Rp, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста. Поскольку основные причины нестабильности напряжений на диагоналях мостов (изменения напряжения питания и температуры окружающей среды) влияют одинаково на оба моста, то применение такой измерительной цепи существенно уменьшает погрешности измерений. Газоанализаторы типа ТП применяются для измерения концентрации CO2 или H2 в пределах 0—10; 0—20; 0–30; 20–60; 40–80; 80–100% объемных в многокомпонентных смесях газов теплопроводность которых существенно отличается от теплопроводности H2 или CO2. Основная погрешность газоанализаторов ±2,5%, постоянная времени 60—120 с. Теплопроводность газовых смесей подчиняется закону аддитивности, поэтому термокондуктометрические газоанализаторы в основном пригодны для анализа бинарных и псевдобинарных смесей. Для повышения избирательности метода и возможности его применения для анализа газов в многокомпонентных смесях используются искусственные способы. Так, для анализа трехкомпонентных газовых смесей используется различие температурных коэффициентов теплопроводности отдельных компонентов. Применяя два измерительных моста, находящихся в средах с различными температурами, можно получить два напряжения, по которым можно одновременно определить концентрации двух компонентов трехкомпонентной смеси. Повысить избирательность газоанализаторов можно еще путем использования специальных преобразователей, в которых существенную роль в теплообмене играет конвекция, а также – применяя метод сравнения теплопроводности анализируемой смеси с теплопроводностью газовом смеси с определенными свойствами, Последняя получается путем физико-химических преобразований части анализируемою газа. Этот способ, в частности используется для исключения влияния непостоянства концентраций примесей (O2, N2, CO2) при определении концентрации Н2.
Для измерения концентрации оксида углерода, водорода, метана, этилена., паров бензина я других горючих веществ применяются термохимические газоанализаторы, основанные на измерении с помощью термопреобразователей повышения температуры за счет окисления (горения) анализируемого вещества.
Для измерения концентрации компонентов в дисперсных средах (суспензия, пульпа) применяется калориметрический метод, основанный на зависимости теплофизических параметров дисперсной среды от соотношения ее фаз. Обычно измеряется температура среды до и после нагревателя при стабильной скорости потока. По схемным и конструктивным решениям калориметрические концентратомеры аналогичны тепловым расходомерам.
На тепловом методе основаны электрические гигрометры и психрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газа по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равновесие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности, и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру Θp поверхности твердого тела (металлического зеркала), которое охлаждают до тех пор, пока не появится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось. Известны гигрометры, в которых охлаждение зеркала проводится с использованием эффекта Пельтье.
По температурам точки росы Θp и исследуемого газа (в>вp) можно определить относительную влажность (в процентах)
φ=[E(θp)/ E(θ)]·100% ;
где E(θp) и E(θ) — упругости насыщенного пара соответственно при температурах Θp и Θ. Достоинствами гигрометров точки росы являются относительно высокая точность и возможность измерения влажности воздуха и иных газов при низких температурах (-160°С) и высоких давлениях (2·107 Па), недостатками сложность конструкции и дополнительные погрешности от загрязнения зеркала содержащимися в газах примесями (пыль, агрессивные газы и т. п.).
Психометрические, гигрометры основаны на измерении разности температур двух термопреобразователей (терморезисторы, термопары}: сухого (θс), находящегося в исследуемой газовой среде, и мокрого (θм) который смачивается водой и находится в термодинамическом равновесии с газовой средой. Чем меньше влажность этой среды, тем сильнее испаряется влаг с поверхности мокрого термопреобразователя и тем ниже его температура θм . Поэтому часто применяется принудительная вентиляция с постоянной скоростью. Относительная влажность газа определяется по формулам:
φ=pм/ pc-Ap(θc- θм)/E ; φ=Eм/ Ec-Ap (θc- θм)/E
где pc и pм — давление насыщенного водяного пара соответственно при температурах θс и θм р - атмосферное давление А — психрометрический коэффициент, зависящий от ряда факторов, в том числе от скорости газа, и определяемый обычно экспериментально для каждого типа психрометра. Психрометрические гигрометры в основном используются для измерения влажности газовых сред при температурах 0–100°С. Измерительная цель таких гигрометров обычно представляет собой автоматический мост или компенсатор.
SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI
При изменении концентрации SO2 происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового электрода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется регистрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству SO2, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерении таких газоанализаторов 0-0,1;0-0,5% объемных, основная погрешность ±5%
На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO2 (пределы измерений 0—5·10-6 % объемных) с погрешностью ±2%, а также для измерения концентрации сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.
Полярографы являются разновидностью кулонометрических анализаторов и основаны на электролизе исследуемого вещества с помощью полярографических преобразователей. Полярографы являются единственными электрохимическими приборами, которые позволяют проводить качественные (по значению потенциала поляризации) и количественные (по значению предельных токов электролиза) анализ многокомпонентных растворов без предварительного разделения компонентов. Полярографы широко применяются для качественного и количественного анализа неорганических и органических веществ, для решения ряда аналитических задач при научных исследованиях, а также как концентратомеры и газоанализаторы, особенно для измерения концентрации кислорода в газовых смесях, а также в промышленных и сточных водах. Пределы измерении таких кислородомеров для газообразных сред от 0,01—2 до 100 % объемных, основная погрешность — ±(5-10)% от предела измерения. При измерении в жидких средах и концентрациях 5—10 мг/л основная погрешность составляет ± ( 1—5)%.
Многоцелевые полярографы снабжаются автоматическими устройствами для измерений поляризующего напряжения и тока электролиза, для компенсации начального тока и падения напряжения на датчике и др. Особенно низким порогом чувствительности (до 10-9 моль/л) обладают полярографы, в которых поляризующее постоянное напряжение модулируется переменным напряжением синусоидальной, пилообразной, трапецеидальной или прямоугольной формы. Современные полярографы позволяют регистрировать на экране осциллографа производную потенциала от тока и другие зависимости. Некоторые полярографы снабжаются двухкоординатными графопостроителями и микро-ЭВМ для регистрации и обработки полярограмм.
Потенциалометрический метод. Метод, основанный на измерении электродных потенциалов гальванических преобразователей, нашел широкое применение для измерения активности водородных ионов в различных растворах и пульпах с помощью рН-метров. Этот метод также используется для измерения концентрации (активности) ионов натрия, калия, хлора, меди, цинка, двухвалентной серы и других элементов, для выполнения потенциометрических титрований, для анализа газов, измерения влажности.
При потенциометрическом титровании эквивалентная точка определяется по изменению потенциала на электродах гальванического датчика, опущенного в титруемый раствор, или титрование производится до получения определенного значения рН. Такие титраторы применяются для автоматического определения концентрации ряда элементов в растворах. Они отличаются высокой чувствительностью и точностью. Например, при измерении концентрации двухвалентного железа в пределах 0—0,З и 0—5 г/л погрешность не превышает ±1%. Прибор рН-673.2 при применении соответствующих гальванических преобразователей позволяет измерять рН, рNа, производить потенциометрическое титрование и определять влажность. Прибор представляет собой милливольтметр с большим входным сопротивлением (1012 Ом), обеспечивающий измерение окислительно-восстановительных потенциалов до ±1400 мВ.
Для измерения концентрации кислорода в газовых средах наряду с гальваническими датчиками с жидкими электролитами, изменяющими свою ЭДС при поглощении электролитом кислорода из анализируемого газа, находят применение кислородомеры с твердым электролитом. Действие таких приборов основано на измерении разности потенциалов, возникающих на поверхностях мембраны из твердого керамического электролита, нагреваемого до температуры 850°С. ЭДС такого гальванического датчика пропорциональна логарифму относительной концентрации кислорода по обе стороны мембраны. С одной стороны мембраны подается анализируемый газ, а с другой — обычный воздух. Кислородомеры с чувствительным элементом из твердого электролита обладают высокой чувствительностью, широким диапазоном измерении (0,1 —20; 1—100 % объемных).
З. Электрофизические методы.
Электрофизические методы основаны на использовании зависимостей физических свойств веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов или воздействий анализируемых компонентов на- измеряемый физический параметр чувствительного элемента. для измерений концентраций веществ наиболее широкое применение получили методы и приборы, основанные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ. для анализа используются также такие параметры веществ или чувствительных элементов датчиков, как плотность, вязкость, упругость, масса, частота собственных колебаний и др. За небольшим исключением, при использовании электрофизических методов химический состав анализируемых веществ остается неизменным.
Тепловой метод. Тепловой метод анализа основан на зависимости тепловых свойств вещества, главным образом его теплопроводности, от его состава и концентрации отдельных компонентов, а также на определении температурных коэффициентов при различных физико-химических фазовых превращениях вещества. Тепловые методы используются для анализа газов, измерения вакуума, влажности газов, а также для анализа состава жидких сред. Наиболее широкое применение получил метод анализа, основанный на различии теплопроводности компонентов, входящих в анализируемую газовую смесь. Термокондуктометрические газоанализаторы, или катарометры, особенно пригодны для анализа газов Н2, Не, СО2, SСb, Сb, которые значительно отличаются по теплопроводности от других газов, а также для измерения вакуума, т. е. абсолютной концентрации газов безотносительно к их составу. В качестве чувствительных элементов в термокондуктометрических газоанализаторах и вакуумметрах обычно используются нагреваемые электрическим током платиновые или полупроводниковые терморезисторы. Изменение концентрации измеряемого компонента газовой смеси, пропускаемой через камеру, где помещен терморезистор, приводит к изменению теплоотдачи и температуры терморезистора, что вызывает изменение его электрического сопротивления. Измерительная цепь таких газоанализаторов обычно представляет собой автоматическую м
остовую или компенсационную цепь.На рис. 6 показана электрическая схема термокондуктометрических газоанализаторов типа ТП. Для уменьшения погрешностей от изменения температуры и напряжения питания датчик газоанализатора содержит восемь терморезисторов четыре (R1—R4) из них образуют измерительный мост, а R5–R8 — сравнительныq мост. Мосты конструктивно выполнены в одном металлическом блоке и питаются от двух вторичных обмоток одного и того же трансформатора. Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ампулы с газовой смесью, соответствующей по концентрации началу шкалы прибора, а R5 и R7 со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и RЗ - плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа
, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда Rp, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста. Поскольку основные причины нестабильности напряжений на диагоналях мостов (изменения напряжения питания и температуры окружающей среды) влияют одинаково на оба моста, то применение такой измерительной цепи существенно уменьшает погрешности измерений. Газоанализаторы типа ТП применяются для измерения концентрации CO2 или H2 в пределах 0—10; 0—20; 0–30; 20–60; 40–80; 80–100% объемных в многокомпонентных смесях газов теплопроводность которых существенно отличается от теплопроводности H2 или CO2. Основная погрешность газоанализаторов ±2,5%, постоянная времени 60—120 с. Теплопроводность газовых смесей подчиняется закону аддитивности, поэтому термокондуктометрические газоанализаторы в основном пригодны для анализа бинарных и псевдобинарных смесей. Для повышения избирательности метода и возможности его применения для анализа газов в многокомпонентных смесях используются искусственные способы. Так, для анализа трехкомпонентных газовых смесей используется различие температурных коэффициентов теплопроводности отдельных компонентов. Применяя два измерительных моста, находящихся в средах с различными температурами, можно получить два напряжения, по которым можно одновременно определить концентрации двух компонентов трехкомпонентной смеси. Повысить избирательность газоанализаторов можно еще путем использования специальных преобразователей, в которых существенную роль в теплообмене играет конвекция, а также – применяя метод сравнения теплопроводности анализируемой смеси с теплопроводностью газовом смеси с определенными свойствами, Последняя получается путем физико-химических преобразований части анализируемою газа. Этот способ, в частности используется для исключения влияния непостоянства концентраций примесей (O2, N2, CO2) при определении концентрации Н2.
Для измерения концентрации оксида углерода, водорода, метана, этилена., паров бензина я других горючих веществ применяются термохимические газоанализаторы, основанные на измерении с помощью термопреобразователей повышения температуры за счет окисления (горения) анализируемого вещества.
Для измерения концентрации компонентов в дисперсных средах (суспензия, пульпа) применяется калориметрический метод, основанный на зависимости теплофизических параметров дисперсной среды от соотношения ее фаз. Обычно измеряется температура среды до и после нагревателя при стабильной скорости потока. По схемным и конструктивным решениям калориметрические концентратомеры аналогичны тепловым расходомерам.
На тепловом методе основаны электрические гигрометры и психрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газа по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равновесие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности, и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру Θp поверхности твердого тела (металлического зеркала), которое охлаждают до тех пор, пока не появится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось. Известны гигрометры, в которых охлаждение зеркала проводится с использованием эффекта Пельтье.
По температурам точки росы Θp и исследуемого газа (в>вp) можно определить относительную влажность (в процентах)
φ=[E(θp)/ E(θ)]·100% ;
где E(θp) и E(θ) — упругости насыщенного пара соответственно при температурах Θp и Θ. Достоинствами гигрометров точки росы являются относительно высокая точность и возможность измерения влажности воздуха и иных газов при низких температурах (-160°С) и высоких давлениях (2·107 Па), недостатками сложность конструкции и дополнительные погрешности от загрязнения зеркала содержащимися в газах примесями (пыль, агрессивные газы и т. п.).
Психометрические, гигрометры основаны на измерении разности температур двух термопреобразователей (терморезисторы, термопары}: сухого (θс), находящегося в исследуемой газовой среде, и мокрого (θм) который смачивается водой и находится в термодинамическом равновесии с газовой средой. Чем меньше влажность этой среды, тем сильнее испаряется влаг с поверхности мокрого термопреобразователя и тем ниже его температура θм . Поэтому часто применяется принудительная вентиляция с постоянной скоростью. Относительная влажность газа определяется по формулам:
φ=pм/ pc-Ap(θc- θм)/E ; φ=Eм/ Ec-Ap (θc- θм)/E
где pc и pм — давление насыщенного водяного пара соответственно при температурах θс и θм р - атмосферное давление А — психрометрический коэффициент, зависящий от ряда факторов, в том числе от скорости газа, и определяемый обычно экспериментально для каждого типа психрометра. Психрометрические гигрометры в основном используются для измерения влажности газовых сред при температурах 0–100°С. Измерительная цель таких гигрометров обычно представляет собой автоматический мост или компенсатор.