Файл: _education_elib_pdf_2010_tarov.pdf

2.СОСТАВ И СВОЙСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

2.1.СОСТАВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И СТРОЕНИЕ ЕГО ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

Растительные масла можно классифицировать по одному из следующих признаков:

−по происхождению сырья: масла из семян или из мякоти плодов;

−по консистенции при 20 ° С: жидкие, твёрдые, мазеобразные;

−по способности полимеризоваться в присутствии кислорода: высыхающие, полувысыхающие, невысыхающие; классификация по этому признаку является наиболее распространённой;

−по методу извлечения из жиросодержащего сырья: прессовые или экстракционные;

−по методам очистки и переработки: нерафинированные, гидратированные, рафинированные, отбелённые, дезодорированные, гидрированные, переэтерифицированные, вымороженные и т.п.

Консистенция, способность к полимеризации и другие физико-хими-ческие свойства растительных масел зависят от их состава и строения.

Основой растительных масел, как и всех жиров, являются полные сложные эфиры глицерина и высших алифатических кислот. Многие высшие алифатические кислоты впервые были выделены именно из жиров, поэтому в литературе их часто называют «жирными» кислотами. В составе сложного эфира одна молекула глицерина связана с остатками трёх жирных кислот, поэтому эти соединения называют триацилглицеринами (в литературе можно встретить и более старое название триглицериды). Массовая доля триацилглицеринов в жирах составляет 93 – 98%. Свойства масел зависят от того, остатки каких высших алифатических кислот входят в состав триацилглицеринов. Чем больше доля предельных кислот, содержащих

только простые одинарные σ-связи, тем выше температура кипения и плавления такого масла, тем ближе он по консистенции к твёрдым жирам (масло какао, пальмовое масло), тем ниже его реакционная способность (в реакциях полимеризации и окисления). Присутствие в составе триацилглицеринов преимущественно непредельных высших кислот, содержащих одну или несколько двойных связей (в состав которых кроме σ-связи входит менее прочная и потому более реакционноспособная π-связь) снижает температуры кипения и плавления масел, но увеличивает их реакционную способность. Так, например, при

контакте с кислородом воздуха или при нагревании до 250 – 300 ° С многие растительные масла подвергаются окислительной полимеризации («высыхают»), образуя плёнки. По способности к высыханию растительные масла условно подразделяют на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Первые, например, льняное, конопляное и тунговое масла, содержат главным образом эфиры кислот с двумя или тремя двойными связями (линолевой, линоленовой, элеостеариновой). Вторые, например кукурузное, соевое и маковое масла, содержат остатки кислот с одной или двумя двойными связями (олеиновой, линолевой). Третьи, например кокосовое и пальмовое масла, имеют в своём составе преимущественно эфиры глицерина и насыщенных кислот (лауриновой, пальмитиновой, стеариновой) и небольшое количество мононенасыщенной олеиновой. Невысыхающее касторовое масло содержит триглицерид рицинолевой кислоты [6, 7].

От строения радикала кислоты, входящей в состав триацилглицерина, зависят консистенция и свойства масел, поэтому в литературе часто идёт речь о кислотном составе масел, но свободные кислоты в заметных количествах присутствуют только в прогорклых маслах. В свежих растительных маслах содержание свободных кислот не превышает 1–2%.

Остальные вещества, растворённые в жире и попавшие в него в процессе маслодобывания, называются сопутствующими. Сопутствующие вещества, так же как и триацилглицерины, являются составными частями растительных или животных клеток и попадают в растительное масло в процессе маслодобывания.

Ксопутствующим веществам относятся свободные карбоновые кислоты, а также практически все, кроме триацилглицеринов, липиды (группа соединений, практически не растворимых в воде и хорошо растворимых в неполярных органических растворителях), встречающиеся в жировом сырье. Различают омыляемые и неомыляемые липиды. К омыляемым липидам, образующим при гидролизе спирты и кислоты, относят: простые липиды (воска, диольные эфиры), сложные липиды (фосфо- и гликолипиды) и их структурные элементы – свободные жирные кислоты и спирты.

В группу неомыляемых липидов входят главным образом углеводороды терпенового ряда и их кислородсодержащие производные (спирты, простые эфиры, кетоны). Среди указанных соединений имеются витамины и другие биологически активные вещества.

Особую группу сопутствующих веществ составляют специфические вещества, характерные только для отдельного вида или для отдельных групп жиров. К таким веществам относят госсипол (для хлопкового), сезамин (для кунжутного), теобромин (для масла какао), тиоглюкозиды и продукты их расщепления (для масел семян семейства крестоцветных).

Специфические свойства веществ используются при идентификации различных, индивидуальных жиров или для обнаружения их в жировых смесях. Содержание сопутствующих веществ в маслах непостоянно. Оно в известной степени зависит от качества и состава сырья, и особенно от условий извлечения из него растительного масла, обычно оно увеличивается при извлечении жира экстракцией растворителями при высокой температуре [6, 7].

Помимо сопутствующих веществ, в масло попадают и примеси. По своей природе они могут быть органическими (оболочки семян, части листьев и стеблей) и минеральными (земля, камни, песок). Кроме того, примеси (чаще всего органические) могут попасть в масло в результате соответствующих условий выращивания масличных культур, переработки

ихранения масла.

Ктаким примесям относят различные пестициды, бензин (в экстракционных маслах), мыло (в жирах, рафинированных щёлочью) и т.д. Примеси могут оказаться в маслах также из-за протекания процессов окисления, гидролиза, биологического

итермического разложения, различных побочных превращений при гидрогенизации жиров и т.д.

2.1.1. Триацилглицерины и их структурные компоненты

Триацилглицерины представляют собой сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших алифатических кислот.

Глицерин – первый член гомологического ряда предельных алифатических трёхатомных спиртов, имеет структуру:

СН2(ОН)– СН(ОН)– СН2(ОН).

Название глицерин – тривиальное, но распространённое. Название этого соединения по систематической номенклатуре 1,2,3-пропантриол в литературе практически не встречается.

Кислоты, входящие в состав триацилглицеринов, представляют собой одноосновные карбоновые кислоты, являющиеся производными предельных или непредельных углеводородов, в которых один атом водорода у первого углеродного атома замещён на карбоксильную группу – СООН:

Взависимости от содержания кислот в триацилглицеринах, их можно разделить на главные, второстепенные и минорные.

Главные кислоты. Это одна, две или три кислоты, суммарная массовая доля которых в жире составляет не менее 70%. Если таких кислот в жире 2–3, то содержание каждой из них должно быть не ниже 20%.

Второстепенные кислоты. Они содержатся в жире в количестве от десятых долей процента до 10 – 15%. Минорные (следовые) кислоты. Эти кислоты содержатся в жире в количестве от тысячных долей процента до 1%. Все кислоты можно подразделить также на неспецифические и специфические.

Неспецифические кислоты. Содержатся в подавляющем большинстве жиров. Это такие кислоты, как пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая.

Специфические кислоты. Характерны только для индивидуальных жиров и для узких групп жиров. Например, эруковая кислота встречается только в маслах растений семян семейства капустных: рапс и др. В составе касторового масла, выделяемого из семян клещевины, основной кислотой является рицинолевая кислота, практически не встречающаяся в триацилглицеринах других масел.

Всостав природных жиров, как правило, входят кислоты с чётным числом атомов углерода, все они имеют свои тривиальные названия, которые до настоящего времени широко используются в литературе. Названия кислот, входящих в молекулы триацилглицеринов растительных масел, построенные по систематической номенклатуре встречаются сравнительно редко.

Всоответствии с систематической номенклатурой количество и положение двойных связей в ненасыщенных жирных кислотах часто обозначают с помощью цифровых символов: например, олеиновую кислоту изображают как [18:1:9], линолевую кислоту как [18:2:9,12], где первая цифра обозначает число углеродных атомов, вторая – число двойных связей, а следующие цифры – номера ближайших к карбоксильной группе углеродных атомов, связанных двойной связью.

Названия кислот входят в названия триацилглицеринов, но окончание «-иновая кислота» заменяется на «-ил»: например, триолеилглицерин (глицерин связан с тремя остатками олеиновой кислоты). Если в состав молекулы входят остатки различных кислот (что обычно и наблюдается в нативных (природных) жирах), то необходимо включить названия всех кислот, присутствующих в молекуле: 1-стеарил-2-олеил-3-линолеил-глицерин, где цифрами обозначается положение остатков кислот в молекуле глицерина (у первого, второго или третьего атома углерода) [8].

Вспециальной литературе жирные кислоты часто изображают в виде зигзагообразной вытянутой линии, отражающей жёсткость валентного угла атомов углерода в 111° для простой связи (что соответствует sр3-гибридизации атомов углерода,

образующих только σ-связи) и в 123° для двойной связи (что соответствует sр2-гибридизации атомов углерода, образующих, кроме σ-связей, одну π-связь). Однако такая конформация является условной и справедлива только для случая, когда жирная кислота находится в кристаллическом состоянии. В жидком состоянии углеродная цепь кислотного остатка может образовывать бесчисленное количество конформаций из-за возможности свободного вращения атомов относительно простой связи, вплоть до клубка, в котором имеются линейные участки различной длины в зависимости от числа двойных связей. Клубки могут слипаться между собой, образуя так называемые мицеллы.

Известно также, что при наличии двойной связи вращение sр2-гибридных углеродных атомов относительно друг друга ограничено, что обеспечивает существование ненасыщенных жирных кислот в виде геометрических изомеров (рис. 2.1), причём природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию и крайне редко транс-конфигурацию. Считают, что цис-конфигурация кислоты с несколькими двойными связями придает углеводородной цепи изогнутый и укороченный вид. По этой причине молекулы этих кислот занимают больший объём, а при образовании кристаллов упаковываются не так плотно, как транс-изомеры. Вследствие этого цис-изомеры имеют более низкую температуру плавления. Цис-конфигурация делает ненасыщенную кислоту менее стабильной [6, 7].

Рис. 2.1. Конфигурация 18-углеродных насыщенных и мононенасыщенных жирных кислот в цис- и транс-конфигурации

В растительных маслах, подвергавшихся химической обработке, число остатков кислот, имеющих транс-конфигурацию двойных связей, увеличивается.

Перечень важнейших алифатических кислот, выделенных из нативных растительных масел, приведён в табл. 2.1. Разные сорта масличной культуры одного вида могут давать масла различных типов. Так, низкоолинолевое и

высокоолеиновое подсолнечное масло отличаются различным содержанием олеиновой кислоты, поэтому относятся к полувысыхающим и невысыхающим маслам соответственно.

Содержание специфических кислот также сильно зависит от сорта культуры. Традиционным отличием рапсового масла считается наличие в его молекулах кислотных остатков эруковой кислоты. Однако в настоящее время наряду с высокоэруковыми сортами рапса широкое распространение получили и низкоэруковые, содержащие минорные количества этой кислоты.

Определяется количество различных кислот в триацилглицеринах хроматографическим методом [9].

Содержание высших предельных и непредельных алифатических кислот в невысыхающих маслах представлено в табл. 2.2 – 2.4 [9].

2.2. Содержание кислот в невысыхающих маслах

2.4. Содержание кислот в невысыхающих маслах

Содержание высших предельных и непредельных алифатических кислот в полувысыхающих маслах представлено в табл. 2.5 – 2.6 [9].

2.5. Содержание кислот в полувысыхающих маслах