Файл: Спектр.текст.doc

Под действием поля, силовые линии к-рых направлены перпендикулярно направлению движения ионного пучка, ионы двигаются по круговой траектории с радиусом r = (2Vm_n/zH²)^1/2, где V - напряжение, ускоряющее ионы, m_n - масса иона, z - заряд иона, H - напряженность магн. поля. Ионы с одинаковой кинетич.  энергией, но с разными массами или зарядами проходят через анализатор по разл. траекториям. Обычно развертка масс-спектра (регистрация ионов с определенными значениями m/z) осуществляется изменением Н при постоянном V. Разброс ионов, вылетающих из ионного источника, по кинетич. энергиям, а также несовершенство фокусировки по направлениям приводят к уширению ионного пучка, что сказывается на разрешающей способности. Для статич. масс-анализатора R = r/(S₁ + S₂+ ), где S₁ и S₂ - соотв. ширина входной и выходной щелей,  - уширение пучка в плоскости выходной щели. Уменьшение размера щелей для увеличения разрешающей способности прибора трудно осуществимо технически и, кроме того, приводит к очень малым ионным токам, поэтому обычно конструируют приборы с большим радиусом траектории ионов (r = 200 — 300 мм). Разрешающая способность м. б. повышена также при использовании масс-анализаторов с двойной фокусировкой. В таких приборах ионный пучок пропускают сначала через отклоняющее электрич. поле спец. формы, в к-ром осуществляется фокусирование пучка по энергиям, а затем через магн. поле, в к-ром ионы фокусируются по направлениям (рис. 5).    Рис. 5. Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S₁ и S₂ - щели источника и детектора ионов; 1 - конденсатор; 2 - магнит.

Существует более 10 типов динамич. масс-анализаторов: квадруполъный, время-пролетный, циклотронно-резонансный, магнитно-резонансный, радиочастотный, фарвитрон, омегатрон и др. Ниже рассмотрены наиб. широко применяемые масс-анализаторы.Квадрупольный масс-анализатор представляет собой квадруполъный конденсатор (рис. 6), к парам параллельных стержней к-рого приложены постоянное напряжение V и переменное высокочастотное V₀cos t (- частота, t - время); их суммы для каждой пары равны по величине и противоположны по знаку.    Рис. 6. Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3 - генератор развертки; 4 и 5 -источник и детектор ионов.

Ионы, вылетевшие из ионного источника, движутся в камере анализатора вдоль оси z, параллельной продольным осям стержней, по сложным объемным спиралевидным траекториям, совершая поперечные колебания вдоль осей x и у. При фиксированных значениях частоты и амплитуды переменного напряжения ионы с определенными значениями m/z проходят через квадруполъный конденсатор, у ионов с др. значениями m/z амплитуда поперечных колебаний достигает такой величины, что они ударяются о стержни и разряжаются на них. Развертка масс-спектра производится путем изменения постоянного и переменного напряжении или частоты. Для совр. квадрупольных масс-спектрометров R = 8000. Первый квадрупольный прибор построен В. Паули и X. Штайнведелем (ФРГ, 1953). Время-пролетный масс-анализатор представляет собой эквипотенциальное пространство, в котором дрейфуют ионы, разделяясь по скоростям движения (рис. 7). Ионы, образующиеся в ионном источнике, очень коротким электрич. импульсом "впрыскиваются" в виде "ионного пакета" через сетку в анализатор. В процессе движения исходный ионный пакет расслаивается на пакеты, состоящие из ионов с одинаковыми значениями m/z. Скорость дрейфа отслоившихся ионных пакетов и, следовательно, время их пролета через анализатор длиной L вычисляется по ф-ле: (V - напряжение). Совокупность таких пакетов, поступающих в детектор, образует масс-спектр. Для совр. приборов R = 5000 — 10000. Первый прибор создан А. Камероном и Д. Эгтерсом (США, 1948), а в СССР - Н. И. Ионовым (1956).    Рис. 7. Схема время-пролетного масс-анализатора: 1 - сетка; 2 - детектор.

В 1973 Б. А. Мамыриным сконструирован прибор с электростатич. отражающим зеркалом, наз. масс-рефлектроном. Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн. поле. Ионы, попадая в ячейку, движутся в ней по спиральной траектории (циклотронное движение) с частотой _ц = ¹/₂z.H/m, где H - напряженность магн. поля, т. е. ионы с одинаковыми значениями m/z имеют определенную циклотронную частоту. Действие прибора основано на резонансном поглощении энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. На применении циклотронно-резонансного масс-анализатора основан метод ион-циклотронного резонанса, к-рый используют для определения массы ионов, в частности мол. ионов, образующихся при ионно-молекулярных р-циях в газовой фазе; анализа структуры высокомол. ионов; определения кислотно-основных св-в в-в. Для легких ионов R = 10⁸. Первый масс-спектрометр ионциклотронного резонанса построен Г. Соммером, Г. Томасом и Дж. Хиплом (США, 1950).  Детекторы (приемники) ионов помещают на выходе прибора. Для детектирования используют электрометрич. усилители, позволяющие измерять ионные токи до 10^14 А, электронные умножители и сцинтилляц. детекторы с фотоумножителем, к-рые обеспечивают счет отдельных ионов (ток 10^19 А) и имеют малую постоянную времени, а также фотопластинки, преимущество к-рых в возможности регистрации всех ионов масс-спектра и накопление сигнала. Для введения в-ва в ионный источник существует спец. система, наз. системой напуска. Она обеспечивает ввод строго дозированных кол-в в-ва, его миним. термич. разложение, кратчайшую доставку к области ионизации и автоматич. смену образцов без нарушения вакуума. Система ввода газов и легколетучих в-в представляет собой холодные или обогреваемые стеклянные резервуары с вязкостными или мол. натекателями, через к-рое газообразное в-во поступает в область ионизации. При соединении хроматографа с масс-спектрометром между ионным источником и хроматографом помещается мол. сепаратор (струйный, пористый или мембранный), в к-ром удаляется газ-носитель и проба обогащается анализируемым в-вом. Система ввода труднолетучих в-в представляет собой чаще всего вакуумный шлюз, из к-рого ампула с в-вом вводится непосредственно в ионизац. камеру. Ампула укреплена на штоке, снабженном нагревателем, с помощью к-рого создается необходимая т-ра для испарения в-ва. В нек-рых случаях ампула нагревается за счет тепла ионизац. камеры. Для уменьшения разложения в-ва повышают скорость нагревания пробы, к-рая должна превышать скорость термич. разложения. Так действуют устройства, соединяющие жидкостной хроматограф с ионным источником. Наиб. распространено устройство, основанное на термораспылении р-ра исследуемого в-ва, при к-ром происходит его ионизация. Др. тип - ленточный транспортер, на ленте к-рого в-во доставляется в ионный источник через систему шлюзов. При движении ленты происходит удаление р-рителя, а в ионном источнике при быстром нагревании ленты в-во испаряется и ионизируется. В нек-рых случаях возможны испарение и ионизация в-ва в результате его бомбардировки ускоренными частицами на пов-сти ленты. Для труднолетучих неорг. соед. применяют спец. испаритель, наз. ячейкой Кнудсена. Это - высокотемпературная печь с тиглем, имеющим отверстие малого диаметра 0,1-0,3 мм, через к-рое испарение протекает в условиях близких к равновесным. Масс-спектрометр работает в условиях глубокого вакуума (10^5— 10^6 Па и выше), к-рый позволяет свести к минимуму потерю разрешающей способности из-за столкновения ионного пучка с нейтральными молекулами. Ионный источник и масс-анализатор имеют разные системы откачки и соединяются между собой каналом такого размера, к-рый достаточен для прохождения ионного луча. Такая конструкция предохраняет падение вакуума в анализаторе при повышении давления в источнике ионов. В источнике ионов необходима также высокая скорость откачки для уменьшения эффекта памяти (удаление в-в, адсорбированных на внутр. пов-сти прибора). Обычно вакуум в приборах создают диффузионные насосы. Применяют также турбомолекулярные насосы, обеспечивающие получение сверхвысокого вакуума (10^7 — 10^8 Па) и откачку со скоростью неск. литров в секунду; эти насосы не требуют применения охлаждаемых ловушек. Сбор данных и управление масс-спектрометром требует автоматизации всех процессов с помощью ЭВМ, к-рая позволяет проводить разл. типы исследований по заранее заданной программе с оптимизацией условий анализа в процессе работы прибора.  Применение масс-спектрометрии. М.-с. широко применяют в разл. областях науки и техники: в химии и нефтехимии, физике, геологии, биологии, медицине, в пром-сти полимеров, в лакокрасочной и хим. пром-сти, в произ-ве полупроводников и сверхчистых материалов, в ядерной технике, в с. х-ве и ветеринарии, в пищ. пром-сти, при анализе продуктов загрязнения окружающей среды и мн. др. Большие успехи достигнуты при анализе биологически важных в-в; показана возможность структурного анализа полисахаридов с мол. м. до 15000, белков с мол. м. до 45000 и т.д. М.-с. нашла применение как экспрессный метод газового анализа в медицине; принципы М.-с. лежат в основе устройства наиб. чувствит. течеискателей. Отечеств. масс-спектрометры, выпускаемые для разл. целей, имеют индексы: для исследования изотопного состава - МИ, для исследования хим. состава - MX, для структурного анализа - МС. Macс-спектрометрия в органической химии позволяет измерить точную мол. массу и рассчитать элементный состав исследуемого в-ва, установить хим. и пространств. строение, определить изотопный состав, провести качеств. и количеств. анализ сложных смесей орг. соединений. Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой орг. молекулы. При ионизации орг. молекулы образуется мол. ион, в к-ром далее происходят процессы гетеро- и гомолитич. разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, к-рые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последоват. распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, наз. направлениями или путями распада. Направления распада - важная характеристика каждого класса соединений. Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каждого орг. соед. схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, напр. при распаде мол. иона СН₃ОН⁺ последовательно образуются ионы СН₂=ОН⁺ и Н—С=О⁺. В случае сложных масс-спектров схема фрагментации отвечает многим, часто перекрывающимся направлениям распада, напр. схема фрагментации полипептида:    Мол. ион пептида распадается в результате разрыва связей СН—СО, СО—NH, NH—СН и СН—R с образованием осколочных ионов соотв. А_n и Х_n, В_n и Y_n, С_n и Z_n, S_n и R_n (n - номер аминокислотного остатка в пептидной цепи), к-рые далее распадаются таким же образом. Общее кол-во пиков ионов в таком спектре может достигать неск. сотен. Кол-во фрагментов определяется строением исследуемой молекулы, запасом внутр. энергии мол. и осколочных ионов и промежутком времени между образованием иона и его детектированием. Поэтому при интерпретации масс-спектров необходимо учитывать как условия измерений (энергию ионизирующих электронов, ускоряющее напряжение, давление паров в ионном источнике, т-ру ионизац. камеры), так и конструктивные особенности прибора. При макс. стандартизации условий измерений удается получать достаточно воспроизводимые масс-спектры. Сравнение масс-спектра исследуемой системы со спектром, имеющимся в каталоге, -наиб. быстрый и простой способ структурного анализа, идентификации в-в при определении загрязнения окружающей среды, контроле продуктов питания человека и животных, изучении процессов метаболизма лек. препаратов, в криминалистике и т.д. Однако идентификация лишь на основании масс-спектра не может быть однозначной, напр. не все изомерные в-ва образуют различающиеся масс-спектры. В условиях М.-с. часть возбужденных ионов распадается после выхода из ионного источника. Такие ионы наз. метастабильными. В масс-спектрах они характеризуются уширенными пиками при нецелочисленных значениях т/z. Один из методов изучения таких ионов - спектроскопия масс и кинетич. энергий ионов. Изучение распада метастабильных ионов проводят на приборах, у к-рых магн. анализатор предшествует электрическому. Магн. анализатор настраивают таким образом, чтобы он пропустил метастабильный ион, к-рый при определенном напряжении на электрич. анализаторе проходит в детектор. Если такой ион распадается в пространстве между анализаторами, то образующиеся вторичные ионы не могут пройти через электрич. анализатор при установленном напряжении из-за недостатка энергии. Для попадания вторичных ионов в детектор изменяют напряжение электрич. анализатора. Это напряжение связано с массой вторичного иона соотношением m₂ = Е₂m*/Е₀, где m* - метастабильный ион, m₂ - вторичный ион, Е₀ и Е₂ - начальное и конечное напряжение электрич. анализатора. Таким образом определяются массы всех ионов, образующихся при распаде метастабильных ионов и устанавливаются тем самым схемы их фрагментации. Если в области между двумя анализаторами создать область повыш. давления (установить камеру столкновений, заполненную инертным газом), то в результате соударений ионов с молекулами газа их внутр. энергия будет увеличиваться и, следовательно, увеличится вероятность образования вторичных ионов. Такой метод, наз. тандемным, используют для структурного анализа индивидуальных компонентов сложных смесей без предварит. разделения. Наряду со структурными исследованиями М.-с. применяют для количеств. анализа орг. в-в. Количеств. анализ основан на определении интенсивностей пиков ионов с определенным значением т/z. Его проводят хромато-масс-спектрометрически (см. Хромато-масс-спектрометрия) или в системе прямого ввода. Для повышения точности определения применяют внутр. стандарты, в качестве к-рых используют меченые соед. или соед. близкие по строению к исследуемым, напр. гомологи. В последнем случае необходимо построение калибровочных кривых. Измерение содержания исследуемого в-ва проводят с учетом кол-ва добавляемого стандарта по отношению площадей пиков, соответствующих определяемому в-ву и внутр. стандарту. Погрешность метода b7%, предел определения 0,01 мкг/мл. Лучшие результаты дает применение меченых соед.; при этом отпадает необходимость в построении калибровочных кривых. Количеств. определение труднолетучих в-в проводят в системе прямого ввода, детектируя их по одному или неск. ионам, характерным для исследуемого соединения. По мере плавного повышения т-ры испарителя происходит испарение и частичное фракционирование исследуемых в-в. Т. обр., для каждого в-ва получают кривую испарения, площадь под к-рой прямо пропорциональна кол-ву соед., внесенного в масс-спектрометр. Абс. чувствительность метода, наз. методом интегрирования ионного тока, 10^7 г. Достоинство метода - отсутствие необходимости предварит. очистки исследуемых в-в. При исследовании соед. с электроф. группировками, изомерных орг. молекул, полимеров, азокрасителей, биологически активных в-в применяют М.-с. отрицательно заряженных ионов. Эти ионы обладают меньшим запасом внутр. энергии, чем положительно заряженные ионы, поэтому в масс-спектрах дают интенсивные пики мол. ионов и малое кол-во осколочных ионов.  Macc-спектрометрию в неорганической химии применяют при исследовании пов-сти неорг. материалов, для анализа микропримесей в кристаллах, металлах, сплавах, изоляторах и полупроводниках. Методом М.-с. определяют термодинамич. параметры, парциальные давления компонентов смесей со сложным составом пара, а также изучают металлич. кластеры - динамику их образования, хим. св-ва, фото-физ. особенности, строение и устойчивость, что помогает понять механизм проводимости металлов, крайне важный для микроэлектроники. Особое место занимает газовый анализ с применением М.-с. в разл. технол. процессах (металлургия, угольная пром-сть). Исследования проводят при т-рах от неск. сотен до 2000-3000 К. Изотопная М.-с. изучает прир. и техногенные вариации изотопного состава хим. элементов (вариации, вызванные ядерными или физ.-хим. процессами). Такие исследования необходимы для решения проблем космохимии и планетологии, изотопной геохронологии и геохимии, минералогии, гидрогеологии, геологии нефти и газа, биохимии, фармакологии, клинич. медицины, с. х-ва, ядерной физики и др. Вторая задача изотопной М.-с. - определение концентрации хим. элементовизотопного разбавления методом. Преимущество масс-спектрометрич. варианта этого метода -высокая чувствительность (до 10^ г твердых в-в и до 10^16 г газов), низкая погрешность (b0,1-0,5%), допустимость нек-рых потерь части образца; недостаток - необходимость предварит. независимой ориентировочной оценки определяемой концентрации для дозирования оптим. кол-ва изотопного стандарта. Метод широко используют в изотопной геохронологии, иногда - в геохимии, ядерной физике, агрохимии, аналит. химии. Изотопная М.-с. со вторично-ионной эмиссией применяется также для локального анализа твердых тел. В этом случае для ионизации создают пучок первичных ионов (Ar⁺ , О₂⁺, О^), к-рый направляют на выбранный участок исследуемой пов-сти диаметром 1-500 мкм. Производится изотопный анализ локальных участков, и устанавливается распределение заданного изотопа и соотв. элемента в структуре зерна минерала или в породе. М.-с. позволяет определять все элементы периодич. системы с чувствительностью 10^12 г; при использовании лазерных источников ионизации м. б. достигнута чувствительность 10^19 г. При анализе твердых проб м.б. определены примеси, содержание к-рых в 10¹² ниже содержания осн. элементов. М.-с. широко применяется в анализе особо чистых металлов (Ga, Al, In, Fe, Сu и др.), полупроводниковых материалов (Si, GaAs, CdFe), сплавов на основе Fe, Ni и Zr при произ-ве тонких пленок и порошкообразных в-в, напр. оксидов U и редкоземельных элементов. М.-с. позволяет определять содержание С, N, О, S, Р в сталях, анализировать керамику, стекла, разл. изоляц. материалы, проводить локальный и послойный анализ пробы (локальность по пов-сти до 1 мкм, по глубине до 1 мм), получать сведения о структуре и фазовом составе твердых тел. Для определения элементов используют масс-спектрометры с ионизацией образцов в электрич. дуге, искровом и тлеющем разряде или в индуктивно-связанной аргонной плазме при атм. давлении.  === Исп. литература для статьи «МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ»: Барнард Дж., Современная масс-спектрометрия, пер. с англ., М., 1957; Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, пер. с англ., М., 1964; Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии, Л., 1972; Джонстон Р., Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков, пер. с англ., М., 1975; Семенов Г. А., Николаев Е. Н., Францева К. Е., Применение масс-спектрометрии в неорганической химии, Л., 1976; Розынов Б. В., Масс-спектрометрия в биоорганической химии (применение в анализе аминокислот, пептидов и белков), М., 1978, (Итоги науки и техники, сер. Органическая химия, т. 2); Хвостенко В. И., Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии, М., 1981; Быковский Ю. А., Неволин В. Н., Лазерная масс-спектрометрия, М., 1985; Вульфсон Н. С., Заикин В. Г., Микая А. И., Масс-спектрометрия органических соединений, М., 1986; Зенкевич И. Г., Иоффе Б. В., Интерпретация масс-спектров органических соединений, Л., 1986; Чепмен Д., Практическая органическая масс-спектрометрия, пер. с англ., М., 1988; Tandem mass spectrometry, ed. by F. W. Mclaflerty, N. Y., 1983; Harrison A. G., Chemical ionisation mass spectrometry, Boca Raton (Fla), 1983, Б. В. Розынов, Ю. А. Шуколюков.

Страница «МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.