Файл: Спектр.текст.doc

Методы электронной спектроскопии

Методы электронной спектроскопии позволяют наблюдать взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами исследуемого вещества. Это взаимодействие можно рассматривать как процесс возникновения сигналов, которые содержат информацию о свойствах исследуемых веществ. Частота сигнала отражает специфические свойства вещества, а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого вещества. Для наблюдения и исследования таких сигналов в различных областях спектра используют разнообразные физические закономерности, что позволяет получить детальную информацию о составе и строении исследуемых веществ с помощью разнообразных физических и физико-химических методов прикладной спектроскопии. Так излучение в «оптической» (инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой) и рентгеновской областях вызывается изменением энергетического состояния микросистем в атомной области. При сообщении атому энергии изменяется по крайней мере одно квантовое число. В рентгеновской области спектра используются сигналы, связанные с изменением главного квантового числа n. Оптические спектры связаны в основном с изменением побочного квантового числа L(наряду с изменением n и m_s). Если вырождение спинового момента электрона m_s снимается внешним магнитным полем, то возможны энергетические переходы с изменением m_s дающие сигналы в микроволновой области, которые образуют спектр электронного парамагнитного резонанса(ЭПР). Это же поле снимает вырождение, связанное с собственным вращательным моментом ядра и ядерным спином, что делает возможным энергетические переходы в области радиочастот и появление спектра ядерного магнитного резонанса(ЯМР)

Особое место среди современных физических методов исследования занимает спектроскопия, которая основана на различных формах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и служит для определения структуры соединений, свойств атомов и молекул, для качественного и количественного анализа веществ.

Абсорбионная Спектроскопия

Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании строения молекул, наибольший интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая γ-лучами, т.е. по всему электромагнитному спектру. При этом происходит изменение энергии молекул:

---

ΔЕ = Е_к – Е_н где ΔЕ – изменение энергии системы;

Е_ки Е_н – энергия системы в конечном

и начальном состояниях

Если энергия конечного состояния выше энергии начального состояния (Ек > Ен), т.е. ΔЕ положительно, то это соответствует поглощению излучения и, наоборот, при отрицательном значении ΔЕ (т.е. Ек < Ен) происходит излучение энергии. В первом случае мы имеем дело со спектрами поглощения, во втором – с эмиссионными спектрами.

В таблице 1. показаны основные области электромагнитного спектра и процессы, происходящие с органическим веществом при поглощении или излучении радиации.(Слайд 1)

Спектры поглощения в ультрафиолетовой (УФ-спектры) и видимой областях обусловлены энергетическими переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. (Слайд 2)

Внутренняя энергия молекул состоит в основном из энергии вращения молекулы как целого, энергии колебания ядер друг относительно друга и энергии движения электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер. Поэтому общая энергия молекулы, может быть представлена как сумма этих энергий:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр (1)

При этом наименьшей оказывается энергия вращения Е_вр молекул, несколько большей – энергия колебания ядер Е_кол и наибольшей – энергия электронных переходов Е_эл. Соотношение между этими видами энергии, примерно, следующее: Е_эл:Е_кол:Е_вр= 1000:100:1.

Для осуществления процесса поглощения необходимо, чтобы энергия излучения была равна разности энергий состояний молекулы

∆Е = Е₁ – Е₀ (2)

Возрастание энергии при этом равно энергии поглощенного кванта света hn

∆Е =h = , (3)

При переходе системы из одного стационарного состояния в другое возникают спектры. Спектр – это последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие.

---

Вращательное состояние.- энергия квантов- 0,125 -1,25 кДж/моль

Вращательный спектр состоит из отдельных линий. Вращательным переходам в молекулах отвечают излучения в дальней инфракрасной области спектра.

Колебательное состояние атомов молекуле. - энергия квантов - 1,25-50 кДж/моль

Колебательно – вращательный спектр состоит из отдельных полос. Колебательным переходам соответствует излучение в средней и ближней инфракрасной области спектра.

Электронно – колебательно – вращательный или электронный спектр- энергия квантов 60-600 кДж/моль. Состоит из всех видов энергетических изменений в молекулах.

Для возбуждения электронных уровней необходимы излучения ультрафиолетового и видимого участков электромагнитного спектра

В электронных спектрах поглощения газообразных веществ наблюдаются или отдельные линии, или широкие полосы с тонкой структурой (наличие отдельных пиков на фоне общей полосы), которая соответствует отдельным переходам.

Электронные спектры поглощения веществ в растворах практически полностью теряют тонкую структуру, соответствующую отдельным переходам, и имеют вид широких полос. Это связано с воздействием окружения (молекулярное взаимодействие, взаимодействие с молекулами растворителя и т.п.) на внешние электроны атомов, которое сказывается на энергетическом состоянии поглощающей системы.

Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы – спектр ее поглощения.(Сл.с )

---

Характеристики спектра поглощения

1. Положение максимума по шкале длин волн –

Характеризует энергию поглощаемого света, т.е.тип или природу процесса возбуждения молекул.

E= hc/_max

чем короче _max ,тем больше энергия поглощаемого света. Положение максимума характеризуется типом электронных переходов и их энергией. Это качественная характеристика спектра

2. Высота максимума –

Соответствует вероятности электронного перехода. Чем больше вероятность перехода, тем выше максимум, тем больше величины А,.

Вероятность перехода велика, если при этом не происходит спаривания электронов, а происходит изменение распределения заряда в молекуле.

Большей вероятности соответствует большая интенсивность полосы поглощения, что позволяет оценить чувствительность метода (чем выше max тем чувствительней метод). Это количественная характеристика спектра. Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов, так называемые «полосы переноса заряда». Такого рода переходы имеют =10⁴ и более. Сюда относятся -^* и n-^* переходы. Менее интенсивные полосы связаны с внутриатомными f-f и d-d переходами (= 1-100)

3. Характер, форма максимума –

Определяется расстоянием между половинными значениями _max .

Зависит и определяется глубиной расположения орбиты на которую происходят переходы , температурой и окружением молекулами растворителя. Так у РЗЭ реализуются узкие полосы (переходы с глубинных f-орбит, у d-элементов широкие полосы, поскольку переходы внешних электоронов экранируются молекулами растворителя. Спектры окрашенных соединений в растворах , характеризующиеся полосами переноса заряда обладают почти всегда широкими полосами поглощения. Теория кристаллического поля объясняет эти взаимодействия.

4. Число полос поглощения (число максимумов) в спектре поглощения –

Определяется числом разрешенных переходов.

Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе метода молекулярных орбиталей. Так, различные переходы требуют неодинаковой энергии , поэтому полосы в спектре поглощения располагаются при разных длинах волн.

---

В зависимости от строения, молекула органического соединения может

содержать следующие пять типов молекулярных орбиталей: -,-, *, * и n.

Орбитали - и - являются связывающими, на которых, соответственно,

находятся --электроны одинарных (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hlg и др.) и --электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, CC, CN и др.) (рис. 1).

Связывающим орбиталям соответствуют разрыхляющие антисвязывающие орбитали *и * . Молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O: , N: , S: , Hlg: и др.), имеют также n-орбитали несвязывающих неподелённых пар электронов, существенно не участвующих в образовании химической связи.

В результате между пятью разновидностями молекулярных орбиталей -*,*, n*, n*, – реализуется четыре типа энергетических переходов: (рис. 1). Переходы -*и * являются разрешёнными

по правилам орбитальной симметрии, все остальные возможные комбинации переходов запрещены. Однако, формально запрещённые n-* и n-*переходы всё же реализуются с небольшой вероятностью и проявляются в электронных спектрах в виде поглощения, имеющего относительно невысокую интенсивность.

Электронные переходы в молекуле классифицируют в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, носят название -электронов, образующие двойную (тройную) связь – -электронов. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов как кислород, азот и т.д., существуют неспаренные, или n-электроны.

В соответствии с этим различают -, -, и n-орбитали, которые, как правило, в основном состоянии заняты электронами. При возбуждении молекулы квантом света возможны переходы электронов со связывающей ( ) или несвязывающей (n) орбитали на разрыхляющую орбиталь (* или *) с более высокой энергией, которая в основном состоянии свободна (вакантна). Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки.

При поглощении энергии в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра электроны связывающих - или -орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (n-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали.

---