Файл: Доклад ИК и КР (2).doc

Колебания и спектры многоатомных молекул

Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.

Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно-вращательного движения. Чем больше атомов в молекуле, тем больше типов основных колебаний. Например, для бензола характерно 30 колебаний, что, естественно, осложняет интерпретацию ИК-спектров.

Колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора осцилляторов. Энергия, приходящаяся на один из осцилляторов (на отдельную связь в молекуле), довольно быстро перераспределяется по другим связям, и все атомы вовлекаются в колебание. Однако любые сколь угодно сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний. Это такие колебания, при которых все ядра колеблются с одинаковой частотой и фазой.

Число нормальных колебаний совпадает с числом возможных для молекулы типов колебаний. При этом в спектрах проявляются именно частоты основных нормальных колебаний и их обертонов. Строгое отнесение ИК-полос поглощения к колебаниям отдельных функциональных групп является трудоемкой задачей, особенно для сложных молекул.

При расшифровке ИК-спектров экспериментально определяют частоту нормальных колебаний. Если при данном нормальном колебании амплитуда колебания одной из связей значительно превосходит все остальные, тогда частоту нормального колебания можно приписать колебанию данной определенной связи. В этом случае нормальное колебание называют характеристичным для данной связи. Естественно, что число полос поглощения не совпадает с числом основных колебаний, так как если колебание не приводит к изменению дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излучения и число полос поглощения в спектре соответственноуменьшается.

Следует напомнить, что в инфракрасной области активны только те молекулы, в которых в процессе колебания происходят изменения электрического дипольного момента, т.е. величина d/dq, где q – колебательная координата, не равная нулю.

---

Поэтому в ИК-области проявляются колебания молекул таких, как хлороводорода, метана, бензола и других, и не активны колебания молекул водорода, кислорода, азота и т.д.

У некоторых молекул дипольный момент появляется при изменении типа колебаний атомов. Например, колебания атомов в молекуле UO₂²⁺

могут быть валентно-симметричным (I), деформационными (II) и валентно-асимметричными (III).

Рис. Нормальные колебания линейной трехатомной молекулы, на примере уранила (UO₂²⁺)

При колебаниях типа (I) дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания типа (II) и (III) нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области.

Как уже указывалось, наряду с частотой колебаний очень важным параметром ИК-спектров является интенсивность полос поглощения, которую выражают величиной пропускания Т в %.

Величина пропускания Т представляет собой отношение интенсивности выходящего потока излучения (I) к интенсивности падающего (I₀), т.е.

Т = I / I₀

Эта величина показывает, какая доля падающего на раствор излучения поглощается. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100  %, для абсолютно непрозрачных – Т = 0.

Поскольку величину lg называют оптической плотностью (А), то очевидно А = lg, И если учесть, что

А =  ^. с ^. ,

где  – молярный коэффициент поглощения;

с – концентрация;

 – толщина слоя,

то можно из экспериментальных данных рассчитать значение , который является мерой поглощающей способности вещества.

Величина интенсивности несет дополнительную и ценную информацию о структуре молекулы. Практической мерой интенсивности поглощения является интеграл поглощения, выражаемый формулой:

, (8.6)

где I – интегральная интенсивность;

 – молярный коэффициент поглощения;

₁, ₂ – пределы интегрирования.

Между этой величиной, относящейся к i-тому нормальному колебанию, и электронными свойствами молекул существует следующая зависимость:

---

, (8.7)

где N – число Авогадро;

с – скорость света;

 – дипольный момент молекулы;

q_i – нормальная координата i-того нормального колебания;

q_i0 – нормальная координата в положении равновесия.

По-видимому, можно считать, что интенсивность инфракрасного поглощения тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент связи в процессе колебаний. При валентном колебании происходит смещение центров тяжести отрицательного и положительного зарядов. Поэтому факторы, способствующие увеличению электронной плотности на таких связях как С = С, С  N, N = O, P = O и др., должны увеличивать интегральную интенсивность их полос поглощения, а факторы, уменьшающие электронную плотность, понижают величину I.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с понижением частоты валентных колебаний интегральная интенсивность ИК-полос поглощения увеличивается. Это обычно связывают с тем, что сама частота колебаний является функцией силовой постоянной связи (формула 8.1), а увеличение электронной плотности связи (а, следовательно, и интегральной интенсивности) влечет за собой уменьшение ее кратности (увеличение длины связи).

Итак, каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:

1. Частота колебаний в максимуме ^/ (см ^-1).

2. Интенсивность в максимуме .

3. Ширина полосы ^/_1/2 обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы (см ^-1) на уровне, где lg(оптическая плотность) имеет половину величины в максимуме.

4. Интегральная интенсивность I эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах  – ^/ (см ^-1).

Пример (см. рис. 8.1.5).

1. ^/ = 1760 см ^–1 (С = 0);

2. А_max = 0,77,  = 600 л/моль  см;

3. _1/2 = 15 см ^–1;

4. I ^. 10^-4 = 1,34 л/моль ^. см²

При расшифровке ИК-спектров для характеристики интенсивности обычно пользуются следующими обозначениями:

---

о.с. – очень сильная;

с. – сильная;

ср. – средняя;

сл. – слабая;

оч. сл. – очень слабая.

Также используют и другие обозначения:

шир. – широкая;

узк. – узкая;

п. – переменная.

---

Некоторые особенности получения спектрограмм

Для работы в ИК-области используют ИК-спектрометры разных марок: UR-10, UR-20, ИКС-29 и т.д. В основе работы этих приборов обычно лежит двухлучевая схема (рис. 8.1.8).

Рис. 8.8. Схема ИК-спектрометра

1 – источник ИК-излучения; 5 – кювета сравнения;

2 – зеркала; 6 – монохроматор;

3 – модулятор; 7 – детектор;

4 – рабочая кювета; 8 – индикатор.

В отличие от спектрометров для УФ- и видимой области, пробу помещают перед монохроматором, чтобы уменьшить рассеянное излучение. Качество спектрограмм, а значит, и успех их расшифровки зависят от условий получения спектрограмм.

При получении ИК-спектров нельзя использовать стеклянные кюветы и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, т.к. вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение.

Источника излучения:

1. Раскаленные твердые тела:

а) штифты Нернста (YO₂; ZrO₂ – 1900⁰ C, 1-15 мкм)

б) глобары SiC (1350⁰ C, до 30 мкм)

2. Ртутные разрядные лампы высокого давления в дальней ИК-области (от 200 – 10 см^-1 или 50-1000 мкм)

3. Вольфрамовые лампы накаливания в ближней ИК-области (от 4000 – 12800 см^-1 или 2500-780 нм)

Подготовка образцов:

Для твердых веществ

• Пасты: 10-20 мг твердого вещества с 1-2 каплями иммерсионной жидкости

• Диски с КВr: смесь 1-3 мг твердого вещества и 150 -200 мг КВr

• Суспензия исследуемого вещества в вазелиновом масле

Для жидких веществ

• в пленке исследуемого вещества

• растворы: 0,5-1,5 % раствор твердого или жидкого вещества в органическом растворителе

Вазелиновое масло, растворители не полностью прозрачны по всей области спектра.

Пробы для ИК-спектра:

• Газообразные пробы. Используют газовые вакуумированные кюветы

• Жидкие пробы. Используют растворители, прозрачные для ИК – области спектра и разборные кюветы из KBr, NaBr (две пластинки из галогенидов щелочных металлов, закрепленные в металлическом кожухе).

• Твердые пробы. Используют прессованные таблетки с KBr, или пасты и разборные кюветы из KBr, NaBr, NaCl

---