Пример 1: масс-спектр трифторида фосфора PF3:

Интерпретация спектра.

Природный фосфор состоит в основном из одного изотопа: Р-31.

Природный фтор состоит в основном из одного изотопа: F-19.

Для рассуждений используем следующие значения относительных молекулярных масс:

Мr(P) = 31.

Мr(F) = 19.

Мr(PF3) = 88.

Если все частицы, зарегистрированные детектором, однозарядны (z=1), то пики спектра

можно соотнести следующим образом:

Сигнал при m/z=88 обусловлен молекулярными ионами PF3

+.

Сигнал при m/z=69 обусловлен ионами PF2

+.

Сигнал при m/z=50 обусловлен ионами PF+.

Сигнал при m/z=31 обусловлен ионами P+.

Сигнал при m/z=19 обусловлен ионами F+.

Как видим, в данном примере сигнал при самом большом значении m/z принадлежит

молекулярному иону.

Такая ситуация встречается часто, но не всегда

(если молекулярный ион нестабилен и легко распадается, то сигнал с самым большим

значением m/z будет принадлежать одному из осколков;

если вещество содержит примесь, то сигнал с самым большим значением m/z может

принадлежать постороннему соединению).

Тем не менее в огромном числе случаев максимальная в спектре величина m/z численно

равна молярной массе исследуемого вещества. Этот факт полезен в качественном

анализе.

m/z=19 m/z=31 m/z=50

m/z=69

m/z=88

Пример 2: масс-спектр диоксида хлора ClO2.

Обратите внимание на наличие парных пиков, отстоящих на 2 единицы друг от друга.

Задание.

Соотнесите сигналы спектра — определите, какой частице соответствует каждый из пиков.

Учтите, что природный хлор состоит в основном из двух изотопов: Cl-35 и Cl-37.__

Задача 25. Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия основана на образовании пучка ионов-фрагментов, образующихся при

бомбардировке исследуемых молекул электронами высокой энергии. Образующиеся фрагменты

разделяют с помощью электрического или магнитного полей. Разделяются частицы с разным

отношением массы к заряду (m/z) или, поскольку большинство частиц имеет заряд z = 1, с разными

массами.

Способность масс-спектрометра различать массы обычно выражается разрешением,

которое определяется как R = m / Δm, где Δm – разность масс между двумя соседними

---

разрешенными пиками, а m – номинальная масса, соответствующая первому пику. Например,

чтобы различить два иона C2H4

+ и CH2N+, которые имеют одинаковую номинальную массу (m =

28), но разные точные массы (28.0313 и 28.0187, соответственно), прибор должен иметь

разрешение не меньше, чем R = 28 / (28.0313 – 28.0187) ≈ 2200. Более дешевые спектрометры с

низким разрешением (R ≈ 300-1000) могут различать простые ионы с относительно низкими

молекулярными массами.

Изотопные пики в масс-спектрометрии

Даже в спектрометрах с низким разрешением один и тот же ионный фрагмент может давать

несколько близких пиков с разной номинальной массой, которые соответствуют ионам с

одинаковым химическим, но разным изотопным составом. Например, ион CH3

+ может давать пики

с массами от 15 (12C1H3

+) до 19 (13C2H3

+).

Относительная интенсивность пиков, соответствующих разным изотопам, зависит от

природного изотопного состава каждого элемента. Изотопный состав углерода: 98.90% 12C и

1.10% 13C, водорода: 99.985% 1H и 0.015% 2H. Следовательно, самый интенсивный пик (M = 15)

относится к самому распространенному 12C1H3

+, следующий по интенсивности (M + 1 = 16)

соответствует двум частицам: 13C1H3

+ и 12C1H2

2H+, тогда как пик M + 4, соответствующий 13C2H3

+,

имеет практически нулевую интенсивность, т.к. состоит только из мало распространенных

изотопов.

Ниже приведен расчет интенсивности пиков иона CH2Cl+ на основании изотопного состава

C, H и Cl (75.77% 35Cl и 24.23% 37Cl).

Фрагмент M = 49 12C1H2

35Cl: 0.989×(0.99985)2×0.7577 = 0.7491

Фрагменты r_@_____D@M + 1 = 50 13C1H2

35Cl: 0.011×(0.99985)2×0.7577 = 0.00833

12C2H1H35Cl: 0.989×0.00015×0.99985×0.7577 = 0.00011

12C1H2H35Cl: 0.989×0.99985×0.00015×0.7577 = 0.00011

Всего 0.00855

Фрагменты M + 2 = 51 13C2H1H35Cl: 0.011×0.00015×0.99985×0.7577 = 1.25×10–6

13C1H2H35Cl: 0.011×0.99985×0.00015×0.7577 = 1.25×10–6

12C1H2

37Cl: 0.989×(0.99985)2×0.2423 = 0.240

Всего 0.240

Фрагменты M + 3 = 52 13C2H2

35Cl: 0.011×(0.00015)2×0.7577 = 1.9×10–10

13C1H2

37Cl: 0.011×(0.99985)2×0.2423 = 0.00266

12C1H2H37Cl: 0.989×0.99985×0.00015×0.2423 = 3.59×10–5

12C2H1H37Cl: 0.989×0.00015×0.99985×0.2423 = 3.59×10–5

Всего 0.0027

Фрагменты M + 4 = 53 13C2H1H37Cl: 0.011×0.00015×0.99985×0.2423 = 4.0×10–7

13C1H2H37Cl: 0.011×0.99985×0.00015×0.2423 = 4.0×10–7

12C2H2

37Cl: 0.989×(0.00015)2×0.2423 = 5.4×10–9

Всего 8.1×10–7

Фрагмент M + 5 = 54 13C2H2

37Cl: 0.011×(0.00015)2×0.2423 = 6×10–11

Интенсивность каждого пика от M до M + 5 пропорциональна относительному количеству

каждого фрагмента, а расчет этого количества основан на суммировании вероятностей всех

комбинаций изотопов с одинаковой номинальной массой. Самый интенсивный пик называют

---

базовым, а относительные интенсивности остальных пиков выражают в процентах от

интенсивности базового пика.

Очевидно, что в разобранном примере (ион CH2Cl+), фрагмент с M = 49 дает базовый пик

(относительная интенсивность 100%). Относительные интенсивности всех фрагментов:

M = 49: 100%

M + 1 = 50: (0.00855/0.7491)×100% = 1.14%

M + 2 = 51: (0.240/0.7491)×100% = 31.98%

M + 3 = 52: (0.0027/0.7491)×100% = 0.36%

M + 4 = 53: (8.1×10–7/0.7491)×100% = 1×10–4%

M + 5 = 54: (6×10–11/0.7491)×100% = 8×10–9%

(апплет, демонстрирующий изотопные эффекты в масс-спектрометрии, можно найти на сайте

http://www.chem.uoa.gr/applets/appletMS/appl_MS2.html)

25-1. Природный кремний состоит из трех стабильных изотопов: 28Si, 29Si, 30Si, а природный

хлор – из двух стабильных изотопов: 35Cl, 37Cl. Сколько изотопных линий можно

наблюдать у иона SiCl2

+?

25-2. Изотопный состав бора: 10B 19.9%, 11B 80.1%, а хлора: 35Cl 75.77%, 37Cl 24.23%. Какой

из приведенных масс-спектров (A – E) соответствует иону BCl+?

25-3. Все нижеперечисленные ионы: (а) N2

+, (б) CO+, (в) CH2N+, (г) C2H4

+ имеют одну и ту же

номинальную массу M = 28 и не могут быть разрешены обычным спектрометром

низкого разрешения. Тем не менее, измеряя относительную интенсивность пика M + 1,

эти ионы можно различить. Укажите ионный фрагмент, у которого относительная

интенсивность пика M + 1 равна 1.15%. Используйте изотопный состав элементов:

H: 1H: 99.985% 2H: 0.015%

C: 12C: 98.9% 13C: 1.1%

N: 14N: 99.634% 15N: 0.366%

O: 16O: 99.762% 17O: 0.038% 18O: 0.20%

---

Смотрите также файлы

• umr.umr_download.doc

• sv_abramov_01.pdf

• rsu745.pdf

• Mass-spectr_END.doc

• lecture17.pdf