Файл: umr.umr_download.doc

158

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Физический факультет

КУПРИЯНОВ Михаил Федотович

Раздел учебника

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ

(Недифракционные методы)

Ростов-на-Дону

2007 Оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

1. EXAFS-спектроскопия – новый метод структурных исследований 4

1.1. Методы экспериментального исследования 7

1.2. Экспериментальные исследования и приложения EXAFS-спектроскопии 10

1.2.1. Сопоставление теории и эксперимента. 10

1.2.2. Приложения EXAFS к исследованиям атомной структуры 11

1.2.2.1. Бездефектные кристаллы (суперионные проводники, соединения с переменной валентностью) 11

1.2.2.2. Биоорганические молекулы 13

1.2.2.3. Спиновые стекла. 13

1.2.2.4. Твердые растворы. 14

1.2.2.5. Исследование структуры поверхностных слоев 16

1.2.2.6. Аморфные системы 17

1.2.2.7. Интеркалированные соединения 17

1.2.2.8. Катализаторы 18

2. Электронный парамагнитный резонанс 19

2.1. Переходные группы 20

2.2. Условия резонанса 24

2.3. Парамагнитный резонанс и спектроскопия 26

2.4. Основные характеристики спектров ЭПР 28

1.5. Спектрометры ЭПР 32

1.6. Основные типы спектрометров для исследования электронного резонанса 34

1.7. Применение ЭПР 36

2.8. ЭПР в сильных магнитных полях 37

2.9. ЭПР в облученных не щелочно-галоидных кристаллах 38

1.7.1. Облученные алмаз и кварц 38

2.9.2. Органические вещества. 40

2.9.3. Пластические массы. 40

2.10. ЭПР в высокотемпературных углях 40

3. Комбинационное рассеяние света 42

4. Масс-спектроскопия 54

4.1. Основы метода 57

4.1.1. Изотопный анализ 57

4.1.2. Идентификация и установление структуры многоатомных органических соединении 58

---

4.1.3. Анализ химического состава смесей 60

4.1.4. Исследование элементарных процессов 61

4.1.5. Элементный анализ 62

4.1.6. Термодинамические исследования 63

4.2. Масс-спектрометры 64

4.2.1. Масс-анализаторы 67

4.2.2. Ионные источники 71

4.2.3. Регистрация ионных токов 72

5. γ–Резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) 74

5.1. Испускание и поглощение γ-квантов свободными ядрами 76

5.2. Эффект Мессбауэра 79

5.3. Мессбауэровская гамма-спектроскопия 81

5.4. Сверхтонкая структура мессбауэровского спектра 90

5.5. Изомерный сдвиг 90

5.6. Магнитная сверхтонкая структура 93

5.7. Квадрупольное взаимодействие 99

6. Атомно-силовая микроскопия 101

6.1. Физические основы работы атомно-силового микроскопа 101

6.2. Технология изготовления зондовых датчиков атомно-силовых микроскопов 113

6.3. Контактная атомно-силовая микроскопия 115

7. Спектроскопия магнитного резонанса 117

7.1. Общая теория ядерного магнитного резонанса 123

7.1.1. Классическое описание условий магнитного резонанса 123

7.1.2. Квантово-механическое рассмотрение условий резонанса 127

7.1.3. Эксперимент Штерна–Герлаха 129

7.1.4. Спин–решеточная релаксация 131

7.1.5. Спин–спиновая релаксация 133

7.1.6. Природа магнитной релаксации 136

7.2. Типы методов ядерного магнитного резонанса 138

7.2.1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения 138

7.2.1.1. Химический сдвиг 141

7.2.1.2. Спин-спиновое взаимодействие 144

7.2.2. Методы спинового эха 147

7.3. Спектрометры ядерного магнитного резонанса 154

---

1. Exafs-спектроскопия – новый метод структурных исследований

В настоящее время можно говорить о создании принципиально новых методов структурного анализа, основывающихся преимущественно на обработке дальней (протяженной) тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (РСП). Для обозначения этой структуры используют английскую аббревиатуру EXAFS (extendet X-ray absorption fine structure).Это название получили осцилляции сравнительно малой амплитуды, наблюдаемые в частотной зависимости сечения поглощения рентгеновских квантов, энергии которых превышают на 30-1000 эВ порог ионизации рассматриваемого остовного атомного уровня (рис.1). Анализ EXAFS позволяет во многих случаях достаточно просто определять расстояние от поглощающего атома до ближайшей координационной сферы с точностью до 0.01 Å, а до двух – четырех последующих – с точностью 0.1 Å. Сложнее, но в принципе, возможно, определять также амплитуды тепловых колебаний, тип окружающих атомов и координационные числа. Совокупность методик структурных исследований, основанных на обработке EXAFS, часто называют EXAFS-спектроскопией.

Поскольку сечение фотопоглощения испытывает резкий рост на порогах ионизации остовных атомных уровней, а энергии ионизации различных уровней разных атомов, как правило, существенно отличаются друг от друга, в подавляющем большинстве случаев удается однозначно связать тонкую структуру, наблюдаемую в некотором интервале изменения энергии рентгеновских квантов, с ионизацией определенного остовного уровня. В связи с этим исследование EXAFS позволяет определить структурные характеристики ближайшего окружения атомов заранее выбранного типа. Для иллюстрации сказанного на рис.1 показан ход РСП соединения CuAsSe.На спектре хорошо видны тонкие структуры, связанные с К-ионизацией соседних в периодической таблице атомов мышьяка, селена и меди.

Характер EXAFS определяется ближайшим окружением исследуемых атомов и нечувствителен к наличию или отсутствию дальнего порядка в системе. В связи с этим EXAFS можно наблюдать как в кристаллических, так и в амфорных объектах, сложных молекулах, твердых растворах и т.д..

Экспериментальные исследования тонкой структуры РСП начались еще в 20-е годы. В 1931 г. Р. Крониг высказал предположение, что энергии максимумов и минимумов тонкой структуры спектров твердых тел определяются волновыми числами фотоэлектронов, испытывающих брегговское отражение от кристаллических плоскостей. Эта гипотеза привела к развитию целого направления, связывающего тонкую структуру РСП с наличием дальнего порядка, которое, в конце концов, было признано несостоятельным. С другой стороны, исследуя спектры двухатомных молекул, Крониг показал, что в них структура РСП обусловлена эффектами рассеяния фотоэлектронной волны ближайшими атомами. Утверждение о том, что для расчета EXAFS твердых тел также достаточно учесть рассеяние фотоэлектронной волны на потенциалах поглощающего атома и атомов ближнего окружения, было впервые сделано А.И. Костаревым в 1941 г. В работах выполненных 50-60-х годах И.Б. Боровским, В. А. Батыревым, В.В. Шмидтом и др., было исследовано поведение РСП во многих металлах, сплавах и соединениях. В частности, было установлено, то спектральная протяженность тонкой структуры РСП зависит от температуры образца. В работах А.И. Козленкова в рамках модели сферически усредненного потенциала были выполнены успешные теоретические расчеты EXAFS кристаллических объектов и получена приближенная формула, устанавливающая связь между осцилляциями сечения К-ионизации и межатомными расстояниями.

---

В 1971 г. Сэйерс, Стерн и Литл, используя модель точечных рассеивателей, формулу для EXAFS, и на ее основе предложили эффективную методику обработки спектров с помощью Фурье-преобразования, дающего возможность достаточно просто находить структурные параметры ближнего окружения атома.

В последующие годы были значительно усовершенствованы экспериментальная техника и методы обработки спектров. Разработаны новые варианты съемки EXAFS по спектрам вторичных продуктов, возникающих при заполнении остовной вакансии - рентгеновским флуоресцентным спектрам, которые позволяют исследовать ближнее окружение примесных атомов малой концентрации (до 0,1%) в объеме образца, электронным спектрам квантового выхода и оже-спектрам, а также спектрам фотостимулированной десорбции ионов, которые позволяют получать сведения о структуре поверхностных слоев ангстремных толщин. Было показано, что тонкая структура, аналогичная EXAFS, наблюдается в спектрах характеристических потерь энергии электронами, в спектрах пороговых потенциалов, в частотной зависимости коэффициента отражения рентгеновского излучения от твердых тел и в ряде других случаев.

---

1. Методы экспериментального исследования

Все методы экспериментального исследования EXAFS прямо или косвенно основываются на определении частотной зависимости сечения поглощения рентгеновских квантов. Нахождение такой зависимости проводится либо путем измерения линейного коэффициента поглощения рентгеновского излучения в исследуемом образце, либо по выходу вторичных частиц: электронов, фотонов или ионов, возникающих при заполнении свободных остовных электронных уровней (остовных вакансий),образующихся при фотопоглощении.

Чаще всего исследования EXAFS для атомов, расположенных в объеме образца, проводится путем съемки РСП «на прохождение». Схема используемой для этого экспериментальной установки показано на рис. 2, где 1-источник рентгеновского излучения с непрерывным спектром, 2- монохроматор с коллимирующим устройством, выделяющим излучение заданной частоты ω, 3- пролетный детектор, измеряющий интенсивность рентгеновского излучения, падающего на образец I(ω), 4- исследуемый образец, 5- детектор. В случае идеальных детекторов и монохроматоров, а также однородного образца толщиной d, полный линейный коэффициент поглощения µ(ω) находится по стандартной формуле

Этот коэффициент удобно представить в виде суммы

где - коэффициент поглощения электронами атомного уровня, вблизи порога ионизации которого ведутся измерения, а- коэффициент поглощения всеми остальными электронами.

Схема экспериментальной установки для съемки «флуоресцентной EXAFS» (см. рис. 2) получается заменой детектора 5 детектором 6, измеряющим - интенсивность исследуемой флуоресцентной линии. Эффективность флуоресцентного метода съемкиEXAFS существенно зависит от типа используемого детектора, который, с одной стороны, должен обеспечивать энергетическое разрешение, достаточное для надежного отделения исследуемой флуоресцентной линии от фона, с другой – быть как можно более светосильным. Оценки соотношения сигнал/шум показали, что выбор оптимальной регистрирующей аппаратуры определяется соотношением и эффективности флуоресцентного детектора.

---