ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.08.2024
Просмотров: 25
Скачиваний: 0
9. Метод молекулярных орбиталей
Основные положения метода молекулярных орбиталей
Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов
Электронное строение гетероядерных молекул и ионов
Задачи для самостоятельного решения
Основные положения метода молекулярных орбиталей
1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО
2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.
4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.
5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.
Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 9.1).
Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей из двух атомных орбиталей
Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются s. Если МО образованы рz-атомными орбиталями – они обозначаются z. Молекулярные орбитали, образованные рx- и рy-атомными орбиталями, обозначаются x и y соответственно.
При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:
1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.
2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.
3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.
Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергиямолекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:
1s < *1s < 2s < *2s < 2pz < 2рх = 2ру < *2рх = *2ру < *2pz.
Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.
У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь 2pz требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В2, С2, N2 энергия орбитали 2pz становится выше энергии орбиталей 2рх и 2ру:
1s < *1s <2s < *2s < 2рх = 2ру < 2pz < *2рх = *2ру < *2pz.
При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.
Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов
Процесс образования частицы H2+ можно представить следующим образом:
Н[1s]
+ Н+ 
H2+[ 1s].
Таким образом, на связывающей молекулярной -орбитали располагается один электрон.
Кратность связи равна полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Значит, кратность связи в частице H2+ равна (1 – 0):2 = 0,5. Метод ВС, в отличие от метода МО, не объясняет возможность образования связи одним электроном.
Молекула водорода имеет следующую электронную конфигурацию:
H2[( 1s)2].
В молекуле H2 имеется два связывающих электрона, значит, связь в молекуле одинарная.
Молекулярный ион H2- имеет электронную конфигурацию:
H2 [( 1s)2( *1s)1].
Кратность связи в H2 составляет (2 – 1):2 = 0,5.
Рассмотрим теперь гомоядерные молекулы и ионы второго периода.
Электронная конфигурация молекулы Li2 следующая:
2Li (k2s) Li2 [kk*( 2s)2].
Молекула Li2 содержит два связывающих электрона, что соответствует одинарной связи.
Процесс образования молекулы Ве2 можно представить следующим образом:
2 Ве(k2s2) Ве2 [kk*( 2s)2 ( *2s)2].
Число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле Ве2 одинаково, а поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие одного связывающего, то молекула Ве2 в основном состоянии не обнаружена.
В молекуле азота на орбиталях располагаются 10 валентных электронов. Электронное строение молекулы N2:
N2 [KK*( 2s)2 ( *2s)2 (2px)2 (2py)2 ( 2pz)2].
Поскольку в молекуле N2 восемь связывающих и два разрыхляющих электрона, то в данной молекуле имеется тройная связь. Молекула азота обладает диамагнитными свойствами, поскольку не содержит неспаренных электронов.
На орбиталях молекулы O2 распределены 12 валентных электронов, следовательно, эта молекула имеет конфигурацию:
O2 [KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)1 (*py)1].
Рис. 9.2. Схема образования молекулярных орбиталей в молекуле О2 (показаны только 2р-электроны атомов кислорода)
В молекуле O2, в соответствии с правилом Хунда, два электрона с параллельными спинами размещаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией (рис. 9.2). Молекула кислорода по методу ВС не имеет неспаренных электронов и должна обладать диамагнитными свойствами, что не согласуется с экспериментальными данными. Метод молекулярных орбиталей подтверждает парамагнитные свойства кислорода, которые обусловлены наличием в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Кратность связи в молекуле кислорода равна (8–4):2 = 2.
Рассмотрим электронное строение ионов O2+ и O2 . В ионе O2+ на его орбиталях размещаются 11 электронов, следовательно, конфигурация иона следующая:
O2+[KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)1]
или
O2+[KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2py)1].
Кратность связи в ионе О2+ равна (8–3):2 = 2,5. В ионе O2 на его орбиталях распределены 13 электронов. Этот ион имеет следующее строение:
O2 [KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)2 (*py)1]
или
O2 [KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)1 (*py)2].
Кратность связи в ионе О2 равна (8 – 5):2 = 1,5. Ионы О2 и О2+ являются парамагнитными, так как содержат неспаренные электроны.
Электронная конфигурация молекулы F2 имеет вид:
F2 [KK( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)2 (*2py)2].
Кратность связи в молекуле F2 равна 1, так как имеется избыток двух связывающих электронов. Поскольку в молекуле нет неспаренных электронов, она диамагнитна.
В ряду N2, O2, F2 энергии и длины связей в молекулах составляют:
-
Молекула
N2
O2
F2
Избыток связывающих электронов
6
4
2
Энергия связи, кДж/моль
941
494
155
Длина связи, пм
110
121
142
Увеличение избытка связывающих электронов приводит к росту энергии связи (прочности связи). При переходе от N2 к F2 длина связи возрастает, что обусловлено ослаблением связи.
В ряду О2 , О2, О2+ кратность связи увеличивается, энергия связи также повышается, длина связи уменьшается.
Электронное строение гетероядерных молекул и ионов
Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N2, CO, BF, NO+, CN .
Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N2:
CO
[KK*( 2s)2 ( *2s)2 (2px)2 (2py)2 (
2pz)2].
На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N2, связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N2 и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.
В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:
NO [KK*( 2s)2 ( *2s)2 (2px)2 (2py)2 ( 2pz)2 (*2px)1] или
NO [KK*( 2s)2 ( *2s)2 (2px)2 (2py)2 ( 2pz)2 (*py)1].
Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.
Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO :
NO [KK*(
2s)2 (
*2s)2 (2px)2 (2py)2 (
2pz)2 (*2px)1(*py)1]
Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.
Ион NO+ имеет следующее электронное строение:
NO+ [KK*(
2s)2 (
*2s)2 (2px)2 (2py)2 (
2pz)2].
Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO+равна трём.