Файл: Неорган.химия.Орехова. уч.мет.пос.2006.pdf

говорить только о вероятности пребывания электрона в данной фиксированной точке пространства, локализованной траектории движения у электрона нет.

Для одноэлектронной системы электрон как бы размазан вокруг ядра по сфере, удаленной от ядра на некотором расстоянии, образуя электронное облако неравномерной плотности. Максимальная электронная плотность отвечает наибольшей вероятности нахождения электрона и определяется квадратом волновой функции.

График функции радиального распределения электронной плотности для самой стабильной орбитали атома водорода представлен на рис. 1.

4πr2R(r)2

Рис. 1. Функция радиального распределения электронной плотности для 1s-атомной орбитали

На графике показано, как меняется доля электронной плотности, находящаяся в каждом тонком сферическом слое, по мере удаления от ядра. На ядре функция 4 πr 2 ψ2 равна нулю, а затем проходит через

максимум. Положение максимума совпадает с первым радиусом Бора r0 = 0,0529 нм.

Решение уравнения Шредингера всегда содержит некоторые безразмерные параметры, представляющие собой квантовые числа n, l, ml. Собственные функции ψn, l , ml называют орбиталями, для их опи-

сания используют набор квантовых чисел. Орбитали могут быть представлены трехмерными ограничивающими их поверхностями, каждая имеет свою определенную форму.

8

1.1. Квантовые числа

Энергетическое состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами. С их помощью можно описать строение его электронной оболочки.

n - главное квантовое число. Оно может принимать целочисленные значения 1, 2, 3, ×××, ∞ . Главное квантовое число характеризует расстояние электрона от ядра или размер электронного облака, номер электронного уровня, общую энергию электрона на данном уровне. Его значение соответствует числу подуровней.

l - орбитальное (побочное) квантовое число. Оно определяет форму электронного облака, принимает значения 0, 1, 2, ×××, (n – 1). Число значений l определяет число возможных для данного электронного уровня подуровней. Электроны могут занимать орбитали четырех разных типов в зависимости от значения l, которые называют s-, p-, d- и f-орбиталями. Буквенные обозначения соотносятся с численными следующим образом:

0, 1, 2, 3 s p d f.

ml - магнитное квантовое число. Оно связано с пространственной ориентацией движения электрона во внешнем магнитном поле, учитывает влияние на энергию электрона пересечения электроном магнитных полей в атоме. Если электрон вращается по орбитали, пересекающей линии магнитного поля в перпендикулярном направлении, магнитное взаимодействие полей атома и электрона оказывается максимальным. Если электрон вращается в плоскости распространения магнитных силовых линий, то вклад магнитного взаимодействия в общий запас энергии электрона минимален. Для данных n и l квантовое число ml может иметь значения 0, ±1, ±2, ×××, ±l. Число значений ml соответствует числу орбиталей в подуровне.

ms – спиновое квантовое число. Оно характеризует спиновый момент количества движения, так как электрон обладает еще одним видом движения, движением вокруг собственной оси. Поскольку такое вращение может иметь только два направления (по часовой стрелке и против нее), спиновое квантовое число имеет только два значения: +1/2 и –1/2.

Возможные значения четырех квантовых чисел для всех электронов, которые могут располагаться на первых четырех энергетических уровнях, приведены в табл. 1. Каждый электрон имеет свой набор квантовых чисел.

9

1.2. Атомные орбитали и их формы

Формы s-, p- и d-орбиталей изображены на рис. 2.

Рис. 2. Формы и способы ориентации s-, p- и d-орбиталей

Внутри каждого из приведенных контуров сосредоточена основная часть электронной плотности. Обозначенные алгебраические знаки определяются знаком волновой функции в данной области пространства. Сама электронная плотность всегда положительна, так как

10

определяется ψ 2. Сферические поверхности, где происходит изменение знака ψ , а ψ 2 = 0, называются узловыми.

Любая s-орбиталь представляет собой сферу и всегда симметрична, p- и d-орбитали состоят из положительной и отрицательной долей. В каждом наборе имеются три орбитали p-типа: pх, pу, pz. Соответственно в каждом наборе пять d-орбиталей: d x2 − y2 , d xy , d zx , d yz , d z2 , способы их ориентации изображены на рис. 2. Различные атомные орбитали с одинаковой энергией называют вырожденными. Так, np-орбитали трехкратно вырождены; nd-орбитали пятикратно вырождены; nf-орбитали семикратно вырождены.

1.3. Электронные конфигурации атомов

Электронная конфигурация элемента − это запись распределе-

ния электронов в его атомах по уровням, подуровням и орбиталям. При записи электронной конфигурации элемента следует руководствоваться следующими принципами и правилами.

Принцип наименьшей энергии или принцип заполнения: в

невозбужденном атоме электроны расположены таким образом, чтобы энергия атома была минимальной. Электроны в основном состоянии атома заполняют орбитали в последовательности повышения орбитальных энергетических уровней. Низшие по энергии орбитали заполняются первыми. В соответствии с принципом наименьшей энергии энергетические уровни должны заполняться в последовательности от 1 к 7, а подуровни в последовательности s − p − d − f. Порядок заполнения энергетических уровней и подуровней без учета возможных «проскоков» электронов должен быть следующим:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f14.

«Проскоки» электронов наблюдаются у тех атомов, которые имеют на d-орбиталях по 4 и 9 электронов (d4 и d9). Это обусловлено более низкой энергией конфигураций d5 и d10 по сравнению с энергиями конфигураций d4 и d9. Поэтому в тех случаях, когда до образования конфигураций d5 и d10 не хватает одного электрона, иногда наблюдается «проскок» электрона с внешнего s-подуровня на предвнешнюю d-орбиталь.

11

Рис. 3. Иллюстрация принципа наименьшей энергии

Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных состояний атомов. Если атом находится в возбужденном состоянии, электроны могут находиться на любых орбиталях атомов.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.

В соответствии с принципом Паули каждая орбиталь не может содержать более двух электронов.

-¯ - разрешенное расположение спинов; ¯¯ -- - неразрешенное расположение спинов.

Следствие из принципа Паули: максимальное число электро-

нов на энергетическом уровне равно удвоенному квадрату главного квантового числа 2n2.

Следствие из принципа Паули позволяет определить емкость энергетических уровней:

первый 2 × 12 = 2 электрона; второй 2 × 22 = 8 электронов; третий 2 × 32 = 18 электронов; четвертый 2 × 42 = 32 электрона.

Правило Хунда: электроны стремятся избегать одной и той же орбитали, насколько это совместимо с энергетическими требованиями. Электроны, занимающие орбитали поодиночке, имеют одинаковые спины. Такие электроны называются неспаренными.

12

В соответствии с этим правилом заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда все орбитали подуровня содержат по одному электрону.

Для изображения распределения электронов по орбиталям обычно используют электронные формулы (конфигурации) атомов или энергетические диаграммы, на которых орбитали изображают в виде клеток . Квадрат является символом отдельной орбитали.

Электроны изображают в виде стрелок −↓, имеющих различное направление. Стрелки, направленные вверх, соответствуют электронам, имеющим положительное значение спинового квантового числа, а направленные вниз − отрицательное. Клетки располагают в порядке увеличения энергии. Такие схемы распределения электронов в атомах называют электронно-графическими.

Рассмотрим, как осуществляется запись электронной конфигурации на конкретном примере. Пусть нужно записать электронную конфигурацию атома, в котором общее количество электронов – 11. Атом находится в основном состоянии. В соответствии с принципом наименьшей энергии в первую очередь полностью заполняются наиболее низкие по энергии уровни и подуровни в соответствии с их емкостью, поэтому электронную конфигурацию атома нужно записать 1s22s22p63s1. Из этой записи следует, что первый энергетический уровень заполнен полностью, второй тоже, на третьем энергетическом уровне s-орбиталь заполнена наполовину.

Атом азота имеет семь электронов, электронная конфигурация атома: 1s22s22p3.

Электронно-графическая схема для атома, находящегося в основном состоянии, представлена на рис. 4 (распределение электронов на p-подуровне произведено в соответствии с правилом Хунда.).

Рис. 4. Электронно-графическая схема атома азота

Для упрощения записи электронно-графические схемы изображают без учета различия энергетических уровней, т. е. в строку.

13