Файл: Неорган.химия.Орехова. уч.мет.пос.2006.pdf

Направленность ковалентной связи обусловливается тем, что электронные облака атомов имеют определенную конфигурацию – расположение в пространстве. Часто в образовании связи участвуют

орбитали разных конфигураций. Для объяснения того, как неравноценные по исходному состоянию орбитали образуют равноценные химические связи используются представления о

гибридизации валентных орбиталей. Гибридизация сопровождается изменением формы и энергии электронных облаков, которое происходит при поглощении энергии и сопровождается образованием одинаковых по форме и энергии гибридных облаков (орбиталей). Понятно, что незначительные затраты энергии при таких изменениях окупаются при образовании равноценных связей. Гибридные орбитали изображают в виде неправильной сильно смещенной в одну сторону гантели.

Например, при смешивании одной s- и одной р-орбиталей происходит sp-гибридизация, за счет которой образуются две гибридные sр-орбитали (q-орбитали). Эти орбитали в силу расталкивания расположены друг относительно друга под углом 180° (рис. 8).

Рис. 8. Схема образования sр-гибридных орбиталей

Комбинация трех орбиталей – одной s- и двух р-орбиталей приводит к sp2-гибридизации. Три sp2-гибридные орбитали направлены к вершинам равностороннего треугольника под углом 120° (рис. 9).

→

Рис. 9. Схема образования sp2-гибридных орбиталей

20

Комбинация четырех орбиталей – одной s- и трех р-типа – приводит к sp3-гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109о28′ (рис. 10).

→

Рис. 10. Схема образования sp3-гибридных орбиталей

Кроме рассмотренных, возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей. Каждый тип гибридизации объясняет пространственную конфигурацию молекул. Примеры строения молекул некоторых веществ и ионов с различным типом гибридизации приведены в табл. 2.

21

В некоторых молекулах не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи. Электронные пары, находящиеся на таких орбиталях, называются несвязывающими (или неподеленными). Например, в атоме кислорода молекулы воды две пары электронов являются несвязывающими:

НН

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем облако несвязывающей пары. Это определяет разную степень расталкивания гибридных орбиталей и приводит к уменьшению валентного угла по сравнению с углом, определяемым из типа гибридизации. Например, тип гибридизации во всех трех молекулах СН4, NH3, Н2О sp3, а валентные углы разные (рис. 11).

22

равноценными по длине и энергии связями. Ее строению в большей степени соответствует промежуточная структура с делокализованной

π-связью:

. .

S

ОО

Делокализованная π-связь изображена пунктирной линией. В этом случае электронная пара, образующая π-связь, принадлежит не двум, а трем атомам и является трехцентровой.

Полярность ковалентной связи объясняется различной электроотрицательностью атомов, образующих молекулу. Двухэлектронное облако сдвигается к более электроотрицательному атому, и в молекуле проявляется электрический момент диполя. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше связь отличается от ковалентной и тем больше в ней доля ионной связи.

Следует различать полярность связей и полярность молекул. Связи в молекуле могут быть полярными, а сами молекулы неполярными в случае высокой симметрии молекулы. Момент диполя в сложных молекулах представляет собой векторную сумму моментов связей групп и неподеленных пар этой молекулы. Например, момент диполя симметрично связанных молекул СО2 (sp-гибридизация) и SO3 (sp2-гибридизация) равен нулю, хотя связи С = О и S = O полярны.

2.2. Метод молекулярных орбиталей

Если теория метода ВС сохраняет за атомами, входящими в состав молекулы, их индивидуальность, то теория метода МО (метод линейной комбинации атомных орбиталей ЛКАО) рассматривает молекулу как единую частицу, представляющую собой совокупность ядер и электронов, в которой каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Каждый электрон находится на орбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется

молекулярной.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ, π, δ, ϕ. Заполнение

24

молекулярных орбиталей происходит так же, как и атомных, с соблюдением принципа Паули, принципа наименьшей энергии и правила Хунда; на каждой МО может находиться не более двух электронов.

Образование МО из атомных орбиталей (АО) происходит при соблюдении определенных условий:

1.Число образующихся МО должно быть равно числу исходных АО.

2.АО, образующие МО, должны иметь близкие или одинаковые значения энергий.

3.Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле.

4.АО должны в достаточной степени перекрываться при образовании МО. Поэтому орбитали внутренних слоев атомов практически не участвуют в образовании связи и в методе МО обычно не рассматриваются.

В методе МО образование молекулярных орбиталей рассматривается как результат сложения и вычитания комбинируемых АО. Молекулярная орбиталь, возникающая в результате сложения АО, отвечает более низкому значению энергий, чем исходные АО. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами и способствует образованию химической связи, она называется связывающей (св.).

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате вычитания АО, отвечает более высокому значению энергий, чем исходные АО. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее устойчивы, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими (разр.).

Образование молекулярных орбиталей из атомных орбиталей изображают схематически в виде энергетических диаграмм, на которых молекулярные и атомные орбитали обозначаются либо в

стрелками, направленными вверх (↑) или вниз (↓). Орбитали на диаграммах размещают в соответствии с их энергией.

25

Рассмотрим построение такой энергетической диаграммы на примере молекулы водорода Н2 (рис. 12).

Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие МО, называются соответственно связывающими и разрыхляющими. Устойчивая молекула образуется в случае, если сумма электронов, расположенных на связывающих МО, превышает сумму электронов на разрыхляющих МО.

Порядок связи равен половине разности числа электронов на связывающих Nсв и разрыхляющих Nразр МО:

Порядок связи = Nсв − N разр . 2

Чем выше порядок связи, тем прочнее молекула.

Рассмотрим использование метода МО на примере двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода периодической системы. Согласно спектроскопическим данным, молекулярные орбитали двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода по энергии располагаются следующим образом:

диаграммой, изображенной на рис. 13.

26

Рис. 13. Энергетическая диаграмма молекул Li2, Be2, B2, C2, N2

диаграммой, изображенной на рис. 14.

Рис. 14. Энергетическая диаграмма молекул О2, F2, Ne2

Записав электронную конфигурацию молекулы, можно сделать вывод о прочности и длине связи в молекуле, а также определить ее магнитные свойства.

Метод МО позволяет характеризовать не только молекулы, но и молекулярные ионы. Рассмотрим строение О2 и О2+ . Изобразим

27