ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.12.2024
Просмотров: 3091
Скачиваний: 4
Физико-химические закономерности протекания химических процессов
Под влиянием новых требований производства возникло учение о химических процессах, в котором учитывается изменение свойств вещества под влиянием температуры, давления, растворителей и других факторов. Такое учение способствовало организации производства синтетических материалов, искусственных волокон, каучуков и т.д.
Одно из важных направлений учения о химических процессах – создание методов управления процессами. Подавляющее большинство химических реакций носит стихийный характер. В одних случаях их не удается осуществить, хотя они в принципе возможны, а в других – их исключительно трудно остановить (например, реакция горения и взрыва), в третьих – их невероятно трудно направить в желаемое русло, так как они сопровождаются самопроизвольным созданием многочисленных непредвиденных ответвлений с образованием побочных продуктов. Методы управления химическими процессами можно разделить на термодинамические, изучающие энергетику химических превращений, и кинетические, рассматривающие изменение химического процесса во времени.
Энергетика химических процессов
В основе химической термодинамики, изучающей закономерности химических процессов в зависимости от изменения температуры и тепловых воздействий, лежат термодинамические методы.
Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширяющихся газов.
Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Различают следующие виды процессов:изотермические (T=const),изобарные(P=const),изохорные(V=const) . Химические реакции обычно протекают при постоянном давленииP(например, в открытой колбе) или при постоянном объемеV (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами. Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную – теплотой.
Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Qпереходит из состояния1в состояние2 . В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системыdU(слагающейся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц – молекул, ионов, атомов, электронов и потенциальной энергии их взаимодействия) и на совершение работы внешних силA:
Q = dU + A
Это уравнение выражает закон сохранения энергии – первое начало термодинамики.
Для химических реакций под работой против внешних сил обычно подразумевается работа против внешнего давления. Для изобарных процессов она равна произведению давления на изменение объема при переходе ее из состояния 1 в состояние2. Учитывая это обстоятельство, получим выражение теплового эффекта для изобарного процесса в виде:
Q = dU +PdV,
или
Q = (U2 + PV2) –(U1 + PV1).
Общепринятым является обозначение U+PV = H, где величинуHназываютэнтальпией. Приращение энтальпии равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.
Подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением энтальпии, или тепловым эффектом реакции.
Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы H,и во внешнюю среду выделятся теплоQ, называютсяэкзотермическими. Реакции, в результате которых энтальпия возрастает, и система поглощает теплоту извне, называютэндотермическими.
В основе термохимических реакций лежит закон Гесса(1841):тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
Очевидно, что закон Гесса является следствием первого начала термодинамики. Закон Гесса имеет большое практическое значение, так как позволяет рассчитывать теплоты химических реакций.
Значения энтальпии образования многих соединений известны с большой точностью. Пользуясь этими данными, можно на основании закона Гесса рассчитать тепловые эффекты многих реакций.
Химическая кинетика
Химическая кинетика– раздел химии, задачей которого является объяснение качественных и количественных изменений химических процессов, происходящих во времени. Фундамент химической кинетики был заложен Я.Г. Вант-Гоффом (1852–1911) и С. А. Аррениусом (1859–1927) в 80-х годах XIX в. Обычно общую задачу химической кинетики разделяют на две, более конкретных:
выявление механизма реакции – установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);
количественное описание химических реакций – установление строгих соотношений, которые позволяют рассчитывать изменение количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.
Таким образом, химическую кинетику можно определить как учение о скоростях и механизмах химических реакций.
Кинетические уравнения (с учетом механизма реакции) получают только экспериментально. Установление механизмов реакций подразумевает их классификацию по молекулярности, которая определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте. С этой точки зрения различают мономолекулярные,бимолекулярные,тримолекулярныереакции. Доказано, что столкновение более, чем трех молекул одновременно практически невозможно.
Основным понятием в химической кинетике является понятие скорости химической реакции.
Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: концентрация, температура и присутствие катализатора.
Природа реагирующих веществ оказывает решающее влияние на скорость реакции. Так, например, водород с фтором реагируют очень энергично уже при комнатной температуре, тогда как с йодом – значительно медленнее, даже при нагревании.
Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции V, протекающей при столкновении двух частиц, пропорциональна произведению концентраций CA и CB реагирующих веществ А и В:
V = k CACB, гдеk– константа скорости реакции.
Закон действующих масс был сформулирован в 1864–1867 гг. Гульдбергом и Вааге. В химических методах изменение количества реагирующих веществ определяют непосредственно. Для этого реакцию быстро останавливают (путем резкого охлаждения, разбавления и т.д.), пробу анализируют и устанавливают в ней содержание реагента или продукта. В физико-химических методах скорость реакции определяют по изменению давления в закрытой системе, по изменению выделившегося газа, по изменению электрической проводимости и т.д. Зависимость скорости реакции от температуры была описана С. Аррениусом, который установил, что увеличение температуры приводит к увеличению числа активных молекул. Активными молекулами оказываются только такие, которые приобретают строго определенную для данной реакции энергию, превышающую среднюю энергию всех молекул. Такой минимальный избыток энергии (по сравнению со средней энергией), которым должны обладать частицы реагента для осуществления химического превращения, называетсяэнергией активации E.
Рассмотрение механизмов химических реакций в химической кинетике предполагает, что для осуществления реакции каждая пара молекул проходит через промежуточную неустойчивую конфигурацию, называемую активированным комплексом, распад которого приводит к образованию конечного продукта, например, протекание реакции типа A2+B2 = 2AB изображается схемой:
В общем случае в этой промежуточной конфигурации некоторые связи реагирующих молекул испытывают напряжение и разрываются в процессе взаимодействия, причем одновременно образуются новые связи. Изменение потенциальной энергии, сопровождающее реакцию, иллюстрирует рис. 4.8, где Eа– энергия активации, необходимая для образования активированного комплекса из молекул исходных реагентов.
Рис. 4.8.Изменение энергии реагирующей системы
Понятие о катализе и катализаторах
Одно из наиболее сильных средств влияния на скорость реакции – присутствие в реагирующей системе катализатора. Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.
Катализ– явление, заключающееся в изменении скорости химической реакции под действием катализаторов. Согласно современным воззрениям, катализ обусловлен уменьшением энергии активации молекул (Ea1 ) при их контакте с катализатором (Ea2 ) так, как это показано нарис. 4.9:
Рис. 4.9. Изменение энергии реагирующей системы в присутствии катализатора и без него.
Действие катализаторов является избирательным. Применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты, например:
Определенный катализатор, изменяя скорость одной реакции, совершенно не оказывает влияния на скорость другой химической реакции. Поэтому должно быть понятным, что поиски, подбор, исследование и дальнейшее внедрение в практику все новых и новых катализаторов является одной из сложнейших и важнейших задач современной химии, так как роль катализаторов в химическом производстве очень велика. Перечислим лишь несколько химических производств, где используют катализаторы.
В нефтяной промышленности для крекинга углеводородов (с помощью которого увеличивается выход бензина из керосина) и для реформинга (который приводит к перестройке структуры углеводородов и повышению октанового числа бензина).
При переработке природного газа.
При получении полимеров, искусственного каучука.
При получении серной кислоты, аммиака, синтетического метилового и этилового спиртов и т.д.
Катализ играет большую роль не только в химии, но и в биологии, так как практически все биохимические превращения, происходящие в живых организмах, являются каталитическими. В роли катализаторов в этом случае выступают ферменты – вещества биологического происхождения. Теория биохимических катализаторов – ферментов намного сложнее, чем теория химических катализаторов.