Файл: МУ_углев_II.doc

Трегалоза (микоза, грибной сахар)

Впервые была найдена в спорынье, затем во многих грибах и в некоторых бактериях, в водорослях и в некоторых высших растениях. В пекарских дрожжах содержание трегалозы достигает 18%, считая на сухое вещество, Сбраживается большинством дрожжей. Трегалоза относится к невосстанавливающим дисахаридам, она не содержит свободного полуацетального гидроксила и поэтому не восстанавливает фелингову жидкость и не мутаротирует. Трегалоза построена из двух молекул -D-глюкопиранозы, соединенных своими полуацетальными гидроксилами при помощи-1,1-гликозидной связи. Трегалоза гидролизуется под действием фермента трегалазы (или разбавленными минеральными кислотами) с образованием двух молекул глюкозы:

---

6. Отдельные представители трисахаридов

Принципы построения трисахаридов такие же, как и дисахаридов, т. е. трисахариды могут быть как восстанавливающие, так и невосстанавливающие. Многие из трисахаридов содержатся в растениях. Из трисахаридов наиболее изучены рафиноза, генцианоза и целлотриоза.

Рафиноза (мелитриоза) С₁₈Н₃₂О₁₆. Встречается во многих растениях, в частности в семенах хлопчатника и в сахарной свекле; не имеет сладкого вкуса. Интересно, что при хранении свеклы содержание рафинозы в ней возрастает.

При действии фермента -галактозидазы, содержащегося в эмульсине, рафиноза расщепляется на галактозу и сахарозу:

Генцианоза С₁₈Н₃₂О₁₆. Содержится в корнях горечавки, относится к невосстанавливающим трисахаридам. При полном гидролизе образует две молекулы D-глюкозы и одну молекулу D-фруктозы (кислотный гидролиз). Ферментативный гидролиз генцианозы идет по двум направлениям. Под действием фермента инвертазы (сахаразы) или разбавленной серной кислоты она расщепляется на-D-фруктофуранозу и дисахарид генциобиозу, а под действием фермента-глюкозидазы образуются-D-глюкопираноза и сахароза:

Таким образом, генцианоза представляет собой 1,6-(-D-глюкопиранозил)-1,2-(-D-глюкопиранозил)--D-фруктофуранозид.

Целлотриоза С₁₈Н₃₂О₁₆состоит из трех молекул-D-глюкопиранозы по типу целлобиозы и является, следовательно, 1,4-(-D-глюкопиранозил)-1,4-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопиранозой. Целлотриоза относится к восстанавливающим олигосахаридам, в ее молекуле имеется один полуацетальный гидроксил и поэтому она восстанавливает фелингову жидкость, водные растворы целлотриозы мутаротируют. Молекулы глюкозы в составе целлотриозы соединены между собой с помощью двух-1,4-гликозидных связей. Целлотриоза расщепляется ферментом-глюкозидазой с образованием трех молекул глюкозы:

7. Природные гликозиды

Гликозиды – это простые или сложные эфиры моносахаридов и олигосахаридов, образованные с участием полуацетального гидроксила. Гликозиды чрезвычайно распространены в животном и особенно в растительном мире. При гидролизе природных гликозидов получаются моносахариды и олигосахариды, а также неуглеводный компонент (агликон). Агликоны представляют собой гидроксисоединения жирного и ароматического рядов. Природные гликозиды наиболее часто классифицируют по характеру их агликонов. Так, известны фенолгликозиды, содержащие в качестве агликонов фенолы и фенолоспирты; антрахинонгликозиды, в которых агликоном служат производные антрахинона; флавонгликозиды, дающие при гидролизе призводные флавона и т. д. Особую группу гликозидов образуют дубильные вещества. Многие гликозиды применяются в медицине. Огромное значение имеют нуклеозиды, являющиеся N-гликозидами и имеющие в качестве агликонов пуриновые и пиримидиновые основания Нуклеозиды являются структурными компонентами биологически важных веществ: нуклеотидов, нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов. Подавляющее большинство известных природных гликозидов являются -гликозидами и поэтому способны подвергаться гидролитическому расщеплению под влиянием-гликозидаз семян миндаля.

---

Гликозид амигдалин содержится в семенах горького миндаля, в косточках персика, абрикосов и слив, вишен, яблок, груш, в листьях лавровишни и т.д. Под действием кислот амигдалин распадается на две молекулы глюкозы, одну молекулу бензойного альдегида и одну молекулу синильной кислоты:

Глюкоза находится в амигдалине в виде дисахарида генциобиозы. Высокоактивная -гликозидаза, которая содержится в эмульсине – ферментном препарате из миндаля, довольно быстро расщепляет обе-гликозидные связи амигдалина, но одна из них – соединяющая гликозидные остатки в генциобиозе, расщепляется быстрее:

Синигрин – гликозид семян горчицы и корней хрена. Калиевая соль синигрина под действием фермента, называемого мирозином, распадается на глюкозу, аллилгорчичное масло и гидросульфит калия:

В этом гликозиде полуацетальный кислород в молекуле глюкозы заменен атомом серы. Можно произвести расщепление синигрина таким образом, чтобы атом серы остался в молекуле глюкозы и получить 1-тиоглюкозу:

---

2. Несахароподобные полисахариды

   1. Строение высших полиоз

Несахароподобные полиозы – высокомолекулярные соединения, содержащие сотни и тысячи остатков моносахаридов. Остатки моноз связаны между собой кислородными мостиками, образованными за счет полуацетального (гликозидного) гидроксила предыдущего остатка моносахарида со спиртовым гидроксилом последующего.

Таким образом, полимерные цепи полиоз по своему строению представляют собой полигликозиды (полиацетали). В полисахаридах растительного происхождения в основном образуются (14)- и (16)-гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения дополнительно имеются также (13)- и (12)-гликозидные связи. На конце цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы невелика, то полиозы проявляют очень слабые восстановительные свойства. Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и высокую устойчивость в щелочной средах. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов или их производных, неполный – к ряду промежуточных олигосахаридов, в том числе и дисахаридов. Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул. Наряду с первичной структурой, т.е. определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура , определяемая пространственным расположением макромолекулярной цепи. Полисахаридные цепи могут быть разветвленными или неразветвленными (линейными). Для полисахаридов используется общее название – гликаны. Гликаны могут быть гексозанами или пентозанами, т.е. состоять, соответственно, из гексоз или пентоз. В зависимости от природы моносахарида различают глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы, арабаны и т.п.

2. Классификация высокомолекулярных полисахаридов

По строению высшие полиозы делят на следующие группы:

1) Гомополисахариды, состоящие из остатков одного какого-либо моносахарида. К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.

2) Гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов и их производных: гемицеллюлозы, камеди, слизи, мукополисахариды. Гетерополисахариды изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы. Функции углеводов в живых организмах многообразны. Структурные полисахариды, играющие опорную роль в организмах растений и животных, – целлюлоза и пектиновые вещества растений, хитин насекомых и грибов. Резервные полисахариды, являющиеся источником энергии для живых организмов, – крахмал, гликоген, инулин, лихенин. Энергия окисления углеводов используется в различных обменных процессах; атомы углерода необходимы для биосинтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и др. соединений. Наличие углеводных меток на поверхности клеток позволяет живому организму отличать свои клетки и макромолекулы от чужих. Свойственна углеводам и защитная функция от разрушающего воздействия внешней среды или чужих ферментов, а также рецепторная роль – связывание гормонов, токсинов и других продуктов метаболизма.

---

В соединениях с белками и липидами углеводы образуют сложные высокомолекулярные комплексы, представляющие основу природных биополимеров, в том числе нуклеиновых кислот, несущих наследственную информацию всех живых организмов.

---