ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.02.2025
Просмотров: 542
Скачиваний: 1
-
Гомополисахариды
Крахмал
Крахмал представляет собой не однородное вещество, а смесь полисахаридов, отличающихся не только степенью полимеризации, но и строением. Изучение химических превращений крахмала было начато в 1814г. в России К.С.Кирхгофом, впервые осуществившим кислотный и ферментативный гидролиз крахмала и выделившим из гидролизата глюкозу. Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующимся в зеленых листьях растений в виде так называемых первичных зерен. Затем он расщепляется на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в другие части растений, например, в клубни картофеля или зерна злаков. Здесь вновь происходит отложение крахмала в виде зерен. Крахмальные зерна различных растений имеют неодинаковую величину, форму и строение, так что по внешнему виду можно определить их происхождение. Наиболее высоко содержание крахмала в зернах риса (62-82%), кукурузы (65-72%), пшеницы (57-75%) и клубнях картофеля (12-24%), из которых обычно и получают крахмал в производственной практике.
Крахмал представляет собой белый аморфный порошок («картофельная мука»). Высушенный при 100-110С крахмал очень гигроскопичен. В холодной воде он нерастворим, а в горячей набухает и некоторая часть его постепенно растворяется. Широко известна цветная реакция крахмала с йодом, при этом возникающее интенсивное синее окрашивание исчезает при кипячении раствора и вновь появляется при охлаждении его.
Крахмал практически не обладает восстанавливающей способностью: он не восстанавливает ни фелингову жидкость, ни гидроксид меди, ни аммиачный раствор оксида серебра. Однако более чувствительные окисляющие реактивы (динитросалициловая кислота) дают возможность обнаружить в крахмале ничтожное количество свободных альдегидных групп – одну на сотни и тысячи глюкозных остатков. При быстром нагревании крахмала за счет содержащейся в нем влаги (10-20%) происходит гидролитическое расщепление макромолекулярной цепи на более мелкие осколки и образуется смесь полисахаридов, называемых декстринами. Декстрины растворяются в воде лучше, чем крахмал. Такой процесс расщепления крахмала осуществляется при хлебопечении. Крахмал муки, превращенный в декстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости. Еще быстрее декстринизация протекает в присутствии кислот или ферментов. По мере убывания величины молекулы декстрины дают с йодом окрашивание в сине-фиолетовый, фиолетовый, красно-фиолетовый, красно-оранжевый, оранжевый и желтый цвет. Как при ферментативном, так и при достаточно продолжительном кислотном расщеплении крахмала гидролиз обычно не заканчивается образованием декстринов, ферменты пищеварительных соков при температуре около 40С гидролизуют крахмал до глюкозы; так же действуют и минеральные кислоты при длительном кипячении. Схема постепенного гидролиза крахмала кислотным или ферментативным способом в упрощенном виде выражается следующим образом:
(С6Н10О5)n(С6Н10О5)m С12Н22О11С6Н12О6.
Крахмал, по строению входящих в его состав полисахаридов, можно разделить на две основные фракции: амилозу и амилопектин. Содержание этих фракций в крахмале различных растений различно: 15-25% амилозы и 75-85% амилопектина. Для разделения крахмальных фракций используют четыре группы методов фракционирования крахмала:
1) Извлечение амилозы горячей водой (80С).
2) Избирательная адсорбция амилозы или амилопектина.
3) Избирательное осаждение амилозы, например, некоторыми спиртами (бутиловыми, амиловыми), тимолом и т.д.
4) Хроматографирование на бумаге и на окиси алюминия.
Основным методом выяснения строения фракций крахмала является метод исчерпывающего метилирования и наряду с ним ценные сведения можно получить при изучении ферментативного расщепления.
Полисахариды амилозы имеют неразветвленную (или очень мало разветвленную) цепь -D-глюкопиранозных остатков, связанных-1,4-гликозидными связями, т.е. дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза:
Из формулы видно, что каждое элементарное звено полимерной цепи кроме конечных звеньев содержит по три гидроксила: у второго, третьего и шестого атомов углерода. Свободный полуацетальный гидроксил находится только на конце цепи, что объясняет незначительную восстанавливающую способность полисахарида.
По данным рентгеноструктурного анализа пространственная конформация цепной макромолекулы амилозы имеет форму спирали. Такая форма обусловлена конфигурацией -гликозидных связей. На каждый виток спирали приходится 6 остатков глюкопиранозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например, молекулы йода образуют комплексы, называемые соединениями включения. Комплекс амилозы с йодом имеет синий цвет. Это используется в аналитических целях для открытия как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба). Пространственное расположение атомов и звеньев в цепной макромолекуле амилозы дано ниже.
Молекулярная масса амилоз, определяемая различными методами, составляет 160 тыс. до 1 млн. (и даже выше), что соответствует наличию в моле куле от 1000 до 6000 и более глюкозных остатков. Амилоза может быть полностью расщеплена ферментом -амилазой до мальтозы. Водные растворы амилозы очень нестойки. Через некоторое время она выпадает в осадок. Это явление носит название ретроградации. Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвленное строение. В цепи D-глюкопиранозные остатки, как в амилозе, связаны-1,4-гликозидными связями, а в точках ответвления присутствуют-1,6-гликозидные связи. Между точками ответвлений располагаются 20-25 глюкопиранозных остатков:
Амилопектин дает с йодом фиолетовое окрашивание; он расщепляется -амилазой на 50-60%, причем наряду с мальтозой всегда образуются остаточные декстрины. Амилопектин сильно набухает в воде. При приготовлении клейстера из природного крахмала амилопектин препятствует ретроградации амилозы. Молекулярная масса амилопектина значительно выше, чем у амилоз и достигает 1-10 млн.
Гликоген
Гликоген, или животный крахмал, является структурным и функцио-нальным аналогом растительного крахмала (резервный полисахарид). Он содержится во всех клетках животного организма. Наиболее богаты гликогеном печень (до 10-20%) и мышечная ткань (до 4%). Он содержится также в некоторых низших растениях, например в дрожжах и грибах; крахмал некоторых высших растений по свойствам близок к гликогену. Гликоген можно выделить из животных тканей путем обработки их 5-10%-ной трихлоруксусной кислотой на холоде с последующим осаждением извлеченного гликогена спиртом.
Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяющийся в воде. Растворы гликогена дают с йодом окрашивание от красно-бурого до красно-фиолетового цвета (отличие от крахмала). Он легко гидролизуется кислотами и ферментами (амилазами), давая в качестве промежуточных продуктов декстрины и мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу. Молекулы гликогена построены по тому же типу, что и молекулы амилопектина (остатки -D-глюкопираноз соединены-1,4- и-1,6- гликозидными связями), но в отличие от амилопектина гликоген имеет еще большее разветвление цепей. Точки ветвления у него в центральных частях молекулы разделены лишь тремя- четырьмя глюкозными остатками; периферические цепи гликогена состоят в среднем из семи- десяти глюкозных остатков. Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы. Менее разветвленное строение амилопектина связано с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрый приток энергии, как это иногда бывает необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение). Молекулярная масса гликогена велика, она исчисляется миллионами. Такой размер молекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остается внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.
Целлюлоза
Целлюлоза, или клетчатка – наиболее распространенный в растительном мире полисахарид. Она является главной составной частью клеточных стенок растений. Целлюлоза придает растительной ткани механическую прочность и эластичность, исполняя роль опорного материала растений. В природе целлюлоза не встречается в чистом виде. Волокна хлопка содержат 96-98% целлюлозы, в различных видах древесины содержание ее составляет 40-60%. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клетчатки. Важнейшими спутниками целлюлозы являются лигнин, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, смолы и жиры. Способы отделения целлюлозы от спутников основываются на ее высокой стойкости к различным реагентам. Целлюлозу обычно выделяют, обрабатывая растительные материалы (хлопок, древесную щепу) растворами щелочи (натронный и сульфатный способы) или бисульфита кальция (сульфитный способ) под давлением при температуре от 120 до 160С. Спутники целлюлозы при такой обработке растворяются. Попытки химического синтеза целлюлозы пока безуспешны. Наиболее чистыми образцами клетчатки, с которыми приходится часто встречаться, является вата, полученная из хлопка, и фильтровальная бумага.
Поскольку целлюлоза является важным сырьем для получения химических волокон, пленок, пластмасс, лаков, бумаги и т.п., производство ее осуществляется в огромных масштабах. Структурной единицей целлюлозы является -D-глюкопираноза, звенья которой связаны-1,4-гликозидными связями. Это подтверждается тем, что при частичном гидролизе клетчатки образуется дисахарид целлобиоза, имеющий тоже-1,4-гликозидную связь. Строение клетчатки можно выразить следующей формулой:
Макромолекулярная цепь целлюлозы не имеет разветвлений, в ней содержится 2500-12000 глюкозных остатков, что соответствует молекулярной массе от 400 тыс. до 1-2 млн.
Строение целлюлозы, учитывающее конформацию, можно представить в виде формулы:
-Конфигурация гликозидной связи приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями. Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений. Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом.
Сравнивая строение клетчатки со строением амилозы, мы видим, что различие сводится только к другому расположению кислородных мостиков, соединяющих глюкозидные остатки (амилоза имеет -1,4-, а целлюлоза-1,4-гликозидные связи). Однако эта, казалось бы, незначительная деталь строения приводит к огромным различиям в свойствах: в то время как амилоза относится к питательным веществам и очень легко расщепляется, целлюлоза является веществом, крайне стойким как к механическим, так и к химическим воздействиям.
По внешнему виду целлюлоза – аморфное вещество. Однако рентгенографические исследования указывают на значительную упорядоченность (кристалличность) её структуры.
Целлюлоза растворима в ограниченном числе растворителей, к ним относятся: водный раствор медноаммиачного комплекса [Cu(NH3)4](OH)2– реактив Швейцера; водные растворы некоторых органических четвертичных оснований, например, гидроксид диметилдифениламмония; концентрированные минеральные кислоты (фосфорная, соляная, серная); трифторуксусная кислота; некоторые апротонные растворители; растворы хлорида цинка и некоторых других солей.