Файл: МУ_углев_II.doc

Как и другие высшие полисахариды, целлюлоза не обладает восстанавливающей способностью.

Целлюлозе, как и глюкозе, свойственны реакции многоатомного спирта, т. к. каждый элементарный остаток C₆H₁₀O₅ содержит три гидроксила. В связи с этим формулу целлюлозы часто сокращённо пишут в виде [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

При нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь. В присутствии кислорода заметное разложение наступает уже при температуре 110^оС. Без доступа кислорода разложение начинается при 140-150^оС. Выше 260^оС происходит бурное разложение целлюлозы с выделением сложной смеси летучих органических соединений и воды.

Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением её макромолекулы, например, при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта (реакции по ОН-группам или реакции с заменой ОН-групп другими функциональными группами).

Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислотных катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозидных связей, весьма стойких к действию щелочей. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозы выражается следующей схемой:

Целлюлоза ГидроцеллюлозаЦеллодекстрины

 Целлоолигосахара ЦеллобиозаD-глюкоза.

^H₂^SO₄

Чтобы провести полный гидролиз клетчатки до глюкозы, её сначала растворяют в серной кислоте, разбавляют раствор водой и кипятят определённое время:

(C₆H₁₀O₅)n + n H₂O  n C₆H₁₂O₆.

клетчатка глюкоза

Этот процесс имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы:

C₆H₁₂O₆  2 C₂H₅OН + 2 СO₂.

При действии окислителей (озон, перекись водорода, хлорноватистая кислота и её соли, разбавленная азотная кислота, перманганат калия и т.п.) получаются сложные смеси продуктов окисления, называемые оксицеллюлозами. При окислении механическая прочность целлюлозных материалов падает. Характерные химические изменения состоят в повышении содержания карбонильных и карбоксильных групп и в более или менее интенсивном разрыве полимерных цепей.

Важное практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами NаОН (мерсеризация), приводящая к образованию так называемой алкалицеллюлозы, или щелочной целлюлозы. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения, но возможно также и образование некоторого количества алкоголятов целлюлозы. Процесс получения алкалицеллюлозы может быть описан следующей схемой:

---

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mn NaOH  [C₆H₇O₂(OH)₃  m NaOH]_n

[C₆H₇O₂(OH)_3-m  (ONa)_m]_n + m  n H₂O.

Процесс мерсеризации целлюлозы сопровождается сильным ее набуханием. Алкалицеллюлоза при действии воды распадается снова на целлюлозу и едкую щелочь. Регeнерированнная целлюлоза (гидратцеллюлоза) имеет уже другую физическую структуру.

Мерсеризация хлопчатобумажных тканей широко используется для придания им лучшей окрашиваемости и более красивого внешнего вида. Щелочная целлюлоза имеет также большое значение в технике как промежуточный продукт в производстве вискозного волокна и эфиров целлюлозы.

Целлюлоза, как и любой другой спирт, образует простые и сложные эфиры. В зависимости от условий проведения реакции можно получить производные по одному, двум или всем трем гидроксилам. Максимальная степень этерификации отвечает триэфиру целлюлозы.

Одним из основных методов получения простых эфиров целлюлозы является действие на щелочную целлюлозу алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в присутствии щелочи:

+NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃  m NaOH ]_n + nm C₂H₅Cl 

 [C₆H₇O₂(OH)_3-m  (OC₂H₅)_m]_n + m  n NaCl + m  n H₂O

+NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃  m NaOH ]_n + nm (CH₃)₂SO₄ 

 [C₆H₇O₂(OH)_3-m  (OCH₃)_m]_n + m  n CH₃NaSO₄ + m  n H₂O

Из простых эфиров целлюлозы наибольшее применение в технике имеют метил-, этил- и бензилцеллюлозы. При метилировании целлюлоза приобретает некоторую растворимость в воде. Метилцеллюлоза используется в основном как загуститель (вместо крахмала) в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Этилцеллюлоза обладает высокой механической прочностью, термо- и морозостойкостью. Она используется в производстве пластмасс, пленок и лаков.

Среди сложных эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые и ксантогенат целлюлозы.

А

H₂SO₄

зотнокислые эфиры (нитраты) целлюлозы обычно получают действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот,

---

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n +3n HNO₃  [C₆H₇O₂(ONO₂)₃ ]_n+ 3nH₂O,

причем серная кислота служит водоотнимающим средством. Общим свойством нитратов целлюлозы является их чрезвычайная горючесть и огнеопасность. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получается продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5-13,5%), называемый в технике «пироксилин». Пироксилин применяется в производстве бездымного пороха, где его желатинируют смесью органических растворителей (ацетон и уксусноамиловый эфир), в некоторых случаях с добавлением нитроглицерина.

Продукт нитрации клетчатки, содержащий 10% азота, в технике известен под названием «коллоксилин». При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий. Коллодий- густая, клейкая жидкость, оставляющая при высыхании блестящую пленку. Нитрат целлюлозы в смеси с камфорой образует пластмассу – целлулоид, имевший раньше значительное применение для изготовления изделий широкого потребления. Теперь целлулоид вытеснили гораздо более пожаробезопасные материалы, в частности, ацетаты целлюлозы.

Уксуснокислые эфиры (ацетаты) целлюлозы получают действием на клетчатку уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как катализатора:

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n +3n (CH₃CO)₂O  [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n+ 3n CH₃COOH.

Триацетилцеллюлозу называют первичным ацетатом. Наибольшее практическое значение имеет вторичный ацетат, близкий по содержанию ацетильных групп к диацетату и получаемый частичным гидролизом первичного ацетата:

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n + n H₂O  [C₆H₇O₂ (OH) (OCOCH₃)₂]_n + n CH₃COOH.

Ацетат целлюлозы является ценным материалом для производства негорючей кинопленки, пластмасс – этролов и особенно ацетатного шелка. Для производства ацетатного шелка растворы ацетата целлюлозы в ацетоне продавливают через фильеры-колпачки с тонкими отверстиями; далее ацетон в токе нагретого воздуха испаряется, и струйки раствора превращаются в тончайшие нити из ацетата целлюлозы.

К

S

||

сантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом:

_NaOH

---

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n + 3n CS₂ [C₆H₇O₂ (O-C-SNa)₃]_n + 3n H₂O.

Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемые вискозные растворы. Под действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выделяя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод:

S

||

[C₆H₇O₂ (O-C-SNa)₃]_n + 3n H₂SO₄  [C₆H₇O₂ (OH)₃]_n + 3n CS₂ + 3n NaHSO₄

При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту (осадительную ванну), струйки раствора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые вискозными волокнами. Вискозный способ является наиболее распространенным способом получения искусственных волокон. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, то получается прозрачная пленка – целлофан.

4. Хитин

Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в животных организмах (роговые оболочки насекомых, ракообразных и т.п.). В растительном мире хитин обнаружен в небольших количествах в грибах и лишайниках. Хитин построен из остатков 2-дезокси-2-N-ацетил--D-глюкопиранозы, связанных между собой-1,4- гликозидными связями. Макромолекулы хитина – поли(2-ацетамидо-2-дезокси--D-глюко-пираноза) – неразветвленные. Их пространственная упаковка имеет много общего с целлюлозой.

Полимерная цепь хитина описывается формулой:

Хитин не растворим в воде, органических растворителях. Он способен медленно растворяться в безводной муравьиной кислоте ( НСООН).

Хитин является пленко- и волокнообразующим полимером. При кислотном гидролизе он расщепляется с образованием глюкозамина. Действие фермента хитазы приводит также к образованию N-ацетилглюкозамина.

---

5. Декстраны

Декстраны – полисахариды бактериального происхождения. В промышленности их получают микробиологическим путем при действии микроорганизмов на растворы сахарозы.

Декстраны построены из -D-глюкопиранозных остатков. Макромолекулы их сильно разветвлены. Основным типом связи являются-1,6-, а в местах разветвления –-1,4-,-1,3- и реже-1,2-гликозидные связи:

Декстраны используются как заменители плазмы крови, однако большая молекулярная масса природных декстранов (несколько млн) делает их непригодными для приготовления физиологических растворов вследствие плохой растворимости. В связи с этим молекулярную массу снижают до 50-100 тыс., с помощью кислотного гидролиза или ультразвука и получают «клинические декстраны». Они служат также для получения молекулярных сит – сефадексов, которые являются декстранами, имеющими поперечную сшивку молекул.

6. Альгиновые кислоты

В бурых водорослях, содержатся альгиновые кислоты. Гидролиз альгиновой кислоты дает лишь D-маннуроновую кислоту. Альгиновая кислота имеет следующую структуру: звенья ангидро-D-маннуроновой кислоты связаны между собой -глюкозидными связями, аналогично тому, как это имеет место в целлюлозе.

Альгиновая кислота является основным «конструкционным» материалом водорослей. Искусственные альгиновые волокна, получаемые мокрым способом, используются в хирургии как рассасывающиеся волокна, для изготовления ультратонких тканей.

Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности.

Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы.

4. Гетерополисахариды

   1. Пектиновые вещества

Пектиновые вещества – очень широко распространенные в природе соединения. Различают растворимые пектиновые вещества и нерастворимые (протопектин). Растворимые пектиновые вещества содержатся в растительных соках и могут быть осаждены спиртом из водных растворов. Протопектин находится в основном в межклеточном веществе и стенках растительных клеток.

---