Файл: 208-011_LEKTsII_KhIMIYa_MA_NT_Zak_71.docx

Рассмотрим данный вопрос на ранее приведенных примерах гидролиза:

1) Если в раствор соли уксусной кислоты, гидролизующейся по аниону (СН₃СОО^–)

СН₃СОО^– + Н⁺ОН^– ↔ СН₃СООН + ОН^–,

добавить щёлочь, т. е. увеличить концентра­цию ионов ОН^–, то в соответствии с принципом Ле ІІІателье для уменьшения концентрации ионов ОН^– равновесие должно сместит­ся влево, т. е. произойдёт подавление гидролиза. Если же в этот раствор добавить кислоту, то концентрация ионов ОН^– в растворе уменьшится, вследствие связы­вания гидроксид-ионов ионами водорода. В результате этого воздействия на сис­тему равновесие гидролиза сместится вправо, т.е. произойдёт усиление гидроли­за.

2) В случае соли гидролизующейся по катиону (NH₄⁺)

NH₄⁺ + НОН ↔ NH₄OH+ Н⁺,

добавление сильной кислоты приводит к увеличению концентра­ции ионов водорода. Для уменьшения концентрации ионов водорода равновесие гидролиза должно сместиться в сторону обратной реакции, что приведет к подавлению гидролиза. Если же в данный раствор до­бавить щёлочь, то это приведёт к уменьшению концентрации ионов водорода в растворе, из-за связывания их с гидроксид-ионами. Вследствие этого равновесие сместится вправо, т.е. гидролиз усилится.

Добав­ление сильных оснований (щелочей) или сильных кислот к раствору соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, приведет к разрушению гидролизующейся соли. Например:

(NH₄)₂СО₃ + 2КОН ↔ 2NH₄OH + К₂СО₃,

2NH₄⁺ + СО₃ ^2– + 2К⁺ + 2ОН^– ↔ 2NH₄OH + 2К⁺ + СО₃^2–.

2NH₄⁺ + СО₃ ^2– + 2ОН^– ↔ 2NH₄OH + СО₃^2–.

Влияние температуры на смещение равновесия в процессе гидролиза

Гидролиз – это процесс обратный реакции нейтрализации. Поскольку реакция нейтрализации протекает с выделением тепла, то гидролиз протекает с поглощением те­пла. Следовательно, для усиления гидролиза нужно повышать температуру рас­твора, а для подавления – понижать.

Влияние концентрации гидролизующейся соли

Гидролиз солей, гидролизующихся только по катиону или только по аниону, зависит от концентрации раствора. Разбавление раствора приводит к усилению гидролиза, а концен­трированиие к подавление гидролиза.

Гидролиз соли, гидролизующейся одновременно и по катио­ну, и по аниону, можно подавить, уменьшая температуру раствора.

6. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, в ходе которых изменяются степени окисления реагирующих веществ.

6.1 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Основные понятия

Окислитель – это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом окислитель восстанавливается).

Восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом восстановитель окисляется).

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении исходя из предположения, что происходит полная ионизация связей. Степень окисления является важной характеристикой элементов в соединении и необходима для определения окислительно-восстановительных свойств исходных веществ, прогнозирования образующихся продуктов и уравнивания реакций методом электронного баланса.

Расчет степеней окисления (с.о.) элементов в соединении основан на том, что алгебраическая сумма степеней окисления всех элементов равна нулю для молекул или, в случае ионов, его заряду:

1) в простых веществах связи между атомами неполярные и поэтому с.о. элементов равны нулю;

2) в сложных веществах более электроотрицательные элементы имеют отрицательные с.о., а менее электроотрицательные – положительные с.о.;

3) в большинстве соединений с.о. водорода, за исключением гидридов металлов, равна +1. Кислород в оксидах проявляет с.о. –2. В пероксидах (Н₂О₂, Na₂O₂ и др.) с.о. кислорода равна –1. Постоянные степени окисления в соединениях имеют щелочные металлы +1, щелочноземельные +2, алюминий +3, цинк +2 и другие металлы.

Примеры расчета с.о.:

1) найдем степень окисления серы в серной кислоте.

В молекуле H₂SO₄ сумма с.о. всех элементов равна нулю. Составим уравнение: 2(+1) + х + 4(–2) = 0, откуда х = +6, т.е. с.о. серы в серной кислоте равна +6.

2) найдем степень окисления азота в NO₃^–.

Составим уравнение: х+3 (–2) = –1, откуда х = +5, т.е. с.о. азота в нитрат ионе равна +5.

6.2 Прогнозирование окислительно-восстановительных свойств веществ по степеням окисления элементов

Как отмечалось ранее, металлы могут быть только восстановителями, а неметаллы как окислителями, так и восстановителями.

В сложном соединении существуют элементы в положительных степенях окисления и элементы в отрицательных степенях окисления. Элемент в высшей с.о. может быть только окислителем, в низшей с.о. – только восстановителем, а в промежуточной может быть как окислителем, так и восстановителем.

К важнейшим окислителям относятся: галогены, кислород, некоторые оксиды (PbO₂, CrO₃), пероксиды (H₂O₂, Na₂O₂), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), азотная кислота, нитраты и др.

К важнейшим восстановителям относятся: щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, магний, алюминий, железо, водород, сульфиды и сульфиты, аммиак и др.

6.3 Основные типы окислительно-восстановительных реакций

Существует три типа окислительно-восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования). Примеры:

1) межмолекулярные – окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений. Например:

2Na₂S⁺⁴O₃(вос-ль) + O⁰₂(ок-ль) = 2Na₂S⁺⁶O^–2₄.

2) внутримолекулярные – окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения. Например:

(N^–3H₄)₂Cr ⁺⁶₂O₇(вос-ль + ок-ль) = N⁰₂ + Cr⁺³₂O₃ + 4H₂O;

3) самоокисления–самовосстановления – окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, находящийся в промежуточной степени окисления, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается. Например:

4H₃P⁺³O₃(вос-ль/ок-ль) = 3H₃P⁺⁵O₄ + P^–3H_3.

В настоящее время применяют два основных приёма уравнивания окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно-электронный метод. В последующем материале будет применяться метод электронного баланса.

Примеры уравнивания реакций методом электронного баланса:

1) KI + КMnO₄ + H₂SO₄ ® I₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O,

I^– – восстановитель, окисляется до I₂,

Mn⁺⁷ – окислитель, восстанавливается до Mn⁺²,

Составим электронные уравнения и электронный баланс:

2I^– – 2е = I₂ –2 х 5 = –10 е (φ⁰ = +0,54 В),

Mn⁺⁷ + 5е = Mn⁺² +5 х 2 = +10 е (φ⁰ = +1,70 В).

Поставим коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Остальные элементы уравнивают методом подбора коэффициентов. По оставшемуся элементу – кислороду проводится проверка материального баланса реакции:

10KI + 2КMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

Для определения возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо сравнить окислительно-восстановительные потенциалы (φ⁰) восстановителя и окислителя (значения приводятся в справочной литературе). В случае приведенной реакции потенциал окислителя (Mn⁺⁷) выше потенциала восстановителя (I^–), поэтому прямая реакция протекает самопроизвольно.

2) Сu + НNO_3(разб.) → Сu(NO₃) ₂ + NO + Н₂О.

Сu⁰ – восстановитель, окисляется до Сu⁺²,

N⁺⁵ – окислитель, восстанавливается до N⁺².

Сu⁰ – 2е = Сu⁺² –2 х 3 = –6 е (φ⁰ = +0,34 В),

N⁺⁵ + 3е = N⁺² +3 х 2 = +6 е (φ⁰ = +0,96 В).

Поставим в уравнение реакции коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Перед азотной кислотой необходимо поставить коэффициент 8, так как две молекулы азотной кислоты являются окислителями, а шесть расходуются на солеобразование. Для соблюдения материального баланса перед водой необходимо поставить коэффициент 4.

3Сu + 8НNO_3(разб.) = 3Сu(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О.

Данная реакция протекает, так как окислительно-восстановительный потенциал окислителя выше потенциала восстановителя.

3) (NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O.

Восстановитель N^–3, окисляется до N₂ ,

окислитель Cr⁺⁶ , восстанавливается до Cr⁺³.

Электронные уравнения:

2N^–3 – 6е = N₂ –6 х 1 = –6,

Cr⁺⁶ + 6е = 2Cr⁺³ +6 х1 = +6.

Коэффициент «1» в реакции не ставят, но для соблюдения материального баланса необходимо перед водой поставить коэффициент 4.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

4) H₂O₂ ® H₂O+ O₂.

Кислород, находящийся в промежуточной с.о. –1, может повышать степень окисления до 0 и понижать до –2.