Файл: физико-химические методы анализа.docx

Любое нормальное распределение описывается двумя параметрами: параметр апо смыслу является математическим ожиданием случайной величины и характеризует положение графика функцииf(x) относительно числовой оси, параметр а (а > 0), характеризующий растяжение (сжатие) графика, будучи возведённым в квадрат, равен дисперсии случайной величины. Нормальное распределение с а= 0 и а = 1 называется стандартным нормальным распределением.

Вероятность попадания значений нормально распределённой случайной величины в интервал a ± 3а составляет 99,73%, т.е. практически все значения нормально распределённой случайной величины находятся в этом интервале. Это свойство нормального распределения называется "правилом За".

Для характеристики случайной величины на практике пользуются выборкой. Выборкойназывается последовательность независимых одинаково распределённых случайных величин. Выборка, пронумерованная в порядке возрастания, т.е.x₁, x₂ ...x_n, называется вариационным рядом.Сами значенияx называются вариантами,аn - объёмом выборки.В табл. 10.1 приведены основные характеристики, используемые для описания выборки.

Табл. 10.1.

Основные характеристики, используемые для описания выборки

Характеристика	Определение понятия	Расчётная формула
выборочное среднее	сумма всех значений серии наблюдений, делённая на число наблюдений	n Z x. x = ■=' n
выборочная дисперсия (исправленная)	сумма квадратов отклонений, делённая на число степеней свободы. Число степеней свободы f =n-1 - число переменных, которые могут быть присвоены произвольно при характеристике данной выборки	Z(x. -x)² S² = ¹= n -1
выборочное стандартное отклонение	положительный квадратный корень из выборочной дисперсии	S =VS?
стандартное отклонение выборочного среднего	отношение выборочного стандартного отклонения к положительному квадратному корню из числа наблюдений	S- = A Vn
относительное стандартное отклонение	отношение выборочного стандартного отклонения к выборочному среднему	Sr =S x

Чем меньше число степеней свободы (n-1), тем в большей степени выборочные характеристики отличаются от характеристик случайной величины. Для характеристики выборок малых объёмов(n <30), взятых из нормально распределённых генеральных совокупностей, используют распределение Стьюдента(t-распределение), представляющее собой распределение случайной величиныt

x-a , x-a _чt = = (илиt = )

S/Vn Sx

Данное распределение зависит только от объёма выборки и не зависит от неизвестных параметров a и а. Приn ^ да распределение Стьюдента переходит в стандартное нормальное распределение.

Распределение Стьюдента можно использовать для расчёта доверительного интервала выборочного среднего (в том случае, если выборка имеет нормальное распределение). Доверительным интерваломназывается интервал, вероятность попадания значений случайной величины в который равна принятой нами доверительной вероятности 1-а, где а - уровень значимости (в аналитической практике а = 0,05). Неизвестное математическое ожидание с вероятностью 1-а попадёт в интервал:

- ~~tSx;x~~ +tSx [

Например, если а = 0,05 и f = 5, то доверительный интервал для выборочного среднего равен ±2,57 Sx.

10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов

Процесс анализа многостадиен. Каждая стадия вносит определённый вклад в неопределённость окончательного результата. Рассмотрим простейший вариант статистической обработки последней стадии анализа - измерения аналитического сигнала.

Пример 10.4.При измерении рН раствора с помощью рН-метра получены следующие результаты 4,32; 4,35; 4,36; 4,98; 4,38; 4,34. Провести статистическую обработку полученных результатов.

Перед началом статистической обработки необходимо проверить, не содержат ли полученные результаты грубых погрешностей. Измерения, в которых обнаружены такие погрешности, должны быть исключены. Их нельзя использовать при дальнейшей статистической обработке результатов. Существует несколько способов исключения грубых погрешностей. Для исключения промахов при работе с выборками малого объёма (n = 4 - 10) можно воспользоваться величиной

Q-критерия.Для выборок больших объёмов можно использовать, например, «правило 3ст»- если значение отличается от среднего более, чем на 3 стандартных отклонения, то его можно считать промахом.

Экспериментальное значение Q-критерия рассчитывают по следующим формулам:

~~эксп~~

XI х₂... Х_п

^x2 ^-
Х1 Xn ^- Х1

выборочный размах

~~эксп~~

^xn ^-^Xn-1 ^xn ^-
X1

Полученное значение сравнивают с критической (табличной) величиной для Q-критерия. Если оно превышает последнюю, то проверяемый результат является промахом и его необходимо исключить из дальнейших расчётов.

Преобразуем выборку, приведенную в примере 10.4, в вариационный ряд:

^^ промах?

4,32; 4,34; 4,35

= 0,91

»; 4,36; 4,38;(4,9^^

Последнее значение является явно подозрительным. Рассчитаем для него величину Q

4,98- 4,38 4,98- 4,32

Для n= 6 иP = 0,90 Q^ht = 0,48. Следовательно, результат рН = 4,98 является промахом и его необходимо исключить.

При обработке оставшихся данных с помощью формул, представленных в табл. 10.1, получены следующие результаты: Х= 4,35;

S²= 5,00-10^-4; S= 2,24-10^-2;S_X= 1,0010^-2; S_r= 5,1510^-3; АХ(а=0,05)

= ±0,03. Таким образом, рН = 4,35+0,03.

Обратите внимание, что окончательный результат среднего значения рН содержит столько же значащих цифр (3), сколько их присутствует в исходных данных. Величина, характеризующая доверительный интервал среднего, имеет столько же десятичных знаков (2), сколько и само среднее. Если бы мы привели в качестве результата, что-нибудь вроде 4,3500+0,028, то это было бы неверно.

10.7. Основные характеристики методики анализа

Основными характеристиками методики анализа являются воспроизводимость и правильность, предел обнаружения, границы определяемых содержаний и чувствительность.

Воспроизводимость

Воспроизводимость (precision) -степень близости друг к другу независимых результатов измерений при оговоренных условиях.

степень согласованности независимых результатов, полученных при использовании одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях степень согласованности независимых результатов, полученных при использовании одного и того же метода или идентичного анализируемого материала, но при разных условиях

сходимость

повторяемость

ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ

Количественно воспроизводимость (или невоспроизводимость) удобнее всего описывать с помощью относительного стандартного отклонения. Чем больше величина S_r, тем воспроизводимость хуже.

Для сравнения воспроизводимости результатов двух серий анализа используют F-критерий(критерий Фишера).

,бульшая дисперсия

~~эксп~~ 2

S2>

меньшая дисперсия

Полученное значение сравнивают с критическим (табличным) при выбранном уровне значимости (обычно 0,05 или 0,01) и числе степеней свободы (f₁,f₂). При конкурирующей гипотезе «одна из дисперсий больше второй дисперсии» используют уровень значимости а (односторонняя постановка задачи), при конкурирующей гипотезе «дисперсии не равны между собой» используется уровень значимости а/2 (двухсторонняя постановка задачи). ЕслиF3KOT <F^^, то считается, что дисперсии двух серий анализа отличаются незначимо.

Пример 10.5.При измерении рН раствора один студент полу 2 _—4

чил результатХ1 = 4,35;S1 = 5,00 • 10 , а второй студент - 2_—4

Х2 = 4,24;S2 = 9,00 • 10 .Определить, различаются ли полученные данные по воспроизводимости, если каждый студент провёл по 5 параллельных измерений.

~~9 00•10^-4~~

Fэксп = ⁹г = 1,80F^t (0,05;4;4) = 6,4

5,00 • 10 ^-4

Поскольку F^^ <F^., можно сделать вывод, что полученные результаты имеют одинаковую воспроизводимость.

Правильность

Правильность (accuracy) -отсутствие систематического смещения результатов от действительного значения, отсутствие систематической погрешности.

Правильность, в отличие от воспроизводимости, является качественной характеристикой. Результат анализа может быть правильным либо неправильным.

Для проверки правильности используют следующие приёмы:

варьирование величины пробы;
способ «введено-найдено»;
анализ образца различными методами- метод, выбранный для сравнения, должен быть независимым (иметь другой принцип) и давать заведомо правильные результаты;
анализ стандартных образцов.

При проверке правильности результатов анализа приходится сравнивать средние результаты, полученные исследуемым и стандартным методом. Если установлено, что отличия между дисперсиями статистически незначимы, то это можно сделать следующим образом'

_S2 =(n1 - 1)S² + (n2 - 1)S²n1 +n2 - 2

Затем рассчитывают экспериментальное значение t-критерия:

Если число параллельных опытов в каждой серии равно, то

Вначале рассчитывают средневзвешенное значение дисперсии:

s2 = ^s² + ^s² _t = |^xi ^-^x: ^S t эксп

2 ^эксп VS

Полученное значение t сравнивают с критическим значениемt для выбранного уровня значимости и числа степеней свободы f = n₁ +n₂ - 2. При односторонней постановке задачи используется уровень значимости а, при двусторонней постановке задачи - а/2. Если tэк_Cп <txpHT, то средние результаты не имеют значимых различий.

Смотрите также файлы

физика лабораторные работы. 1курс.doc

Учебное пособие.doc

Учебник по английскому языку.doc

УЧЕБНИК Барышева.doc

УТОПЛЕНИЕ ожоги электротравмы.docx

Файл: физико-химические методы анализа.docx

10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов

10.7. Основные характеристики методики анализа

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно