Файл: физико-химические методы анализа.docx

Ce⁴+, ~~протекающее в~~ i М H₂S0₄. ~~Величины формальных потенциалов для~~ Fe³~~+/Fe~~²+ и Ce⁴~~+/Ce~~³+ ~~в данных условиях равны, соответственно +0,68 и +~~ ~~i,44~~ В. Формулы для расчёта электродного потенциала системы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E ~~приведены в табл.~~ ~~i7.i.~~ ~~Сама кривая титрования показана на рис.~~ ~~i7.i.~~

Табл. 17.1

2 2+

f	Расчётная формула	E, В
0,i0	_f E _ E⁰ ₃+ ₂++ 0,059lg Fe /Fe i-f	0,62
0,50	аналогично	0,68
0,90	аналогично	0,74
0,99	аналогично	0,80
0,999	аналогично	0,86
1,00	_E_ 1Г _E⁰'+ _E⁰'1 ^E 2 ^Г^EFe³+ /Fe²+ + ^ECe⁴+ /Ce³+J	1,06
i,00i	^E _ ^EC'e4+ /Ce3++ ⁰'^059lg^(f^-ⁱ⁾	i,26
i,0i	аналогично	i,32
i,i0	аналогично	i,38
i,50	аналогично	i,42

Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество - окислитель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно- восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.

Рис. 17.1. Кривая титрования 1,0-10'² МFe²+1,0-10'² М Се⁴+в 1МH2SO4

E, В ~~i,5~~

~~0,5~~

~~i,5~~ f

В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их использования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.

~~ni [Redi]~~

~~0,059~~ ~~[0x~~_i]

_E _ _E⁰' + ^^тэ. 0x_i/ Re d_i

■ 0'

E _ e" + ~~0z059lg~~.^[0x2^]

0x₂/Red₂^

~~[Red~~2]

(n_i + n₂)E~~_тэ~~ _n_i~~E00~~ _/R
d + n₂E0 _/R
d ~~+ 0,059~~lg ~~^[0xi][0x2]~~^{v
i 2)}~~^тэ~~^i
0xi~~^/Red~~i ²~~^0x~~2~~^/Red2 [Red~~_i~~][Red~~₂]

ⁿ2

~~[Red~~i] ~~^-^[0x~~2],

[Red2] _ -[Oxi]

~~[0x~~i~~][0x~~2]

ⁿ2

~~[0x~~i~~][0x~~2]

^[Re
di^][Re
d 2^] n₁[o~~_X2].n~~_L[o~~_Xi~~]

~~ni n~~₂

_Е _ ^niE0x_i/Red_i + ^n2EC)x₂/Red₂

^E т.э. _

ⁿi + ⁿ2

~~Для рассматриваемого случая~~ n_i = n₂ = i, ~~поэтому~~

_E _ i(_E⁰' + _E⁰' ) ^E 2^IFe³+ /Fe²+ + Ce⁴+ /Ce³+/

Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов.

Полученная нами формула для расчёта Е_тэ. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ионы H₃O+ (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем.

~~Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании~~ зависит от разности стандартных (формальных) потенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от рН. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окислительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменяется число частиц, как при титровании дихроматом, а также если раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной.

17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы

Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инструментальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов.

Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть:

реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании

иод

крахмал

Kt)tl

Л.

Окислительно-восстановительные индикаторы -вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определённого вещества, а на изменение потенциала системы.

ферроин^

обратимые

необратимые

~~-N- H~~

Е⁰ ~~= +0,76~~ B

Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

/ %

(дифениламин-4-сульфо кислота)

N-л //

-S0₃H

C00H

/ X

"N-Л //

4^-фени^ламин^обен^золсуль^фон^овая кислота 2-фениламинобензолкарбоновая кислота

(N-фенилантраниловая кислота)

Е⁰ = +i,00 B

Е⁰ = +0,85 B

Окисление дифениламина протекает в 2 стадии

бесцветный

дифенилбензидин

ГЛ /ГГ > //

фиолетовый

+2H+ +2e

// ^

Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная - бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения Е⁰ ~~для рН 0).~~

Ферроин ~~- это комплекс катионов железа с фенантролином.~~

Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная - бледно-голубую. В отличие от дифениламина его окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от рН.

Изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале ~~определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае~~ электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна i ~~моль/л).~~

_Е _ _Е0' ~~+ 0,°~~⁵⁹, ~~[Ox]~~ ^Ei„d _ ^Е,„а+—

Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в i0 ~~раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне~~