Файл: физико-химические методы анализа.docx

~~Если~~ e₁ ф e₂ ф ~~..., то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение~~ e ~~начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения.~~

= lg

кажущ

Iq + I' I+ I'

Влияние немонохроматичности излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения e ~~для различных X, присутствующих в данном немонохроматическом свете (рис. 20.4).~~

Рис. 20.4. Отклонение от основного закона светопоглощения вследствие использования немонохроматичного излучения

Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.п.). Наличие рассеянного света (I') вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения, так как при этом

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглощения, но и вызвать смещение Х~~_макс~~ ~~поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения.~~

Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции

~~2CrO4~~^- + 2H ~~+ г~~ Cr₂02^- + H₂O

~~при увеличении общей концентрации~~ ~~Cr(VI)~~ и постоянном значении рН молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую плотность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат- и дихромат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона - положительное отклонение.

20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Атомно-абсорбционная спектроскопия(ААС) -спектроскопический метод анализа, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона невозбуждёнными свободными атомами.

20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При поглощении атомом кванта электромагнитного излучения один из его электронов переходит на более высокий энергетический уровень - атом переходит из основного в возбуждённое состояние. Атом способен поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергией возбуждённого и основного состояния (рис. 20.5). Например, атом Na ~~может поглощать электромагнитное излучение с длинами волн 589,0 нм~~ ~~(3s~~ ^ ~~3p),~~ ~~330,23 нм~~ ~~(3s~~ ^ ~~4p),~~ ~~285,28 нм~~ ~~(3s~~ ^ ~~5p)~~ ~~и некоторыми другими.~~

3 E*

AE = hv

AE = E* - E

Рис. 20.5. Схема процесса, лежащего в основе ААС

Поскольку энергии переходов между различными энергетическими уровнями для атомов разных элементов отличаются, то атом каждого элемента будет иметь свой собственный атомный спектр поглощения. Поглощение электромагнитного излучения атомами происходит при строго определённых длинах волн, поэтому атомные спектры поглощения являются линейчатыми (рис. 20.6).

Рис. 20.7. Принципиальная схема прибора для ААС

ввод пробы

поглощение

J I

Рис. 20.6. Условный атомный спектр поглощения

20.3.2. Измерение аналитического сигнала

Принцип измерения аналитического сигнала в ААС такой же, как и в других абсорбционных спектроскопических методах анализа. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения, один из которых проходит через атомный пар, а другой является потоком сравнения. Принципиальная схема атомно- абсорбционного спектрометра приведена на рис. 20.7.

Атомы поглощают излучение в очень узком диапазоне, который с помощью монохроматора выделить из спектра испускания непрерывного источника невозможно. Если же пропускать через атомный пар немонохроматическое излучение, то факт поглощения невозможно практически зарегистрировать

Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный находящимся под низким давлением инертным газом (рис. 20.8). Внутри баллона находятся катод и анод, к которым Рис. 20.8. Лампа с полым катодом приложено высокое напряжение. Катод изготовлен из такого металла, для определения которого используется данная лампа (легкоплавкий металл наносится в виде тонкого слоя на поверхность другого металла), и имеет цилиндрическую форму. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются с образованием положительно заряженных ионов, бомбардируют катод и «выбивают» из него атомы металла. Последние возбуждаются и испускают излучение характерное для свободных атомов данного металла. Из полученного линейчатого спектра выбирают с помощью обычного монохроматора одну определённую линию и затем используют её для определения соответствующего элемента. Для определения каждого элемента нужна своя лампа.

Атомизатор необходим для того, чтобы получить свободные атомы. Молекулы имеют другое строение электронных орбиталей и совершенно другой вид спектров поглощения. Атомизация должна проводиться в таких условиях, чтобы атомы оставались невозбуждёнными. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. В ААС используется две группы атомизаторов: пламенные и электротермические.

Пламенный атомизатор ~~представляет собой горелку, в которой~~ пламя имеет форму узкой вытянутой щели. ~~Такая форма пламени позволяет получить большую длину поглощающего слоя, что приво~~

~~дит к повышению чувствительности определения. Для создания пла~~мени используются горючие газовые смеси различного состава, например, ацетилен-воздух, ацетилен - кислород, пропан - воздух и др.

Электротермический атомизатор представляет собой трубку длиной несколько сантиметров и внутренним диаметром до 1 см, изготовленную обычно из плотных сортов графита. Трубка нагревается до высокой температуры электрическим током большой силы. Для предотвращения сгорания графита трубка заполнена инертным газом. Электротермическая атомизация обладает рядом преимуществ перед пламенной, например, более эффективной атомизацией и более высокой чувствительностью определения, меньшим объёмом анализируемой пробы, возможностью вести измерения в вакуумной УФ-области и т. д.

В качестве детектора в ААС обычно используют фотоумножители. Это связано с тем, что интенсивность излучения источника невысокая. Детектор связан через усилитель с соответствующим регистрирующим устройством.

20.3.3. Практическое применение

~~ААС используется для~~ количественного определения ~~более 70 элементов, главным образом,~~ металлов.

Зависимость между степенью поглощения электромагнитного излучения и концентрацией поглощающего вещества в ААС такая же, как и в других абсорбционных методах анализа. Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации атомов соответствующего элемента в атомизаторе и, следовательно, в анализируемой пробе

A = ~~k^C~~

~~Коэффициент~~ k является эмпирической величиной. Определение концентрации в ААС проводят методом градуировочного графика или методом добавок.

В Республике Беларусь ААС используется для определения неорганических токсикантов («металлических ядов») в различных биологических объектах при судебно-химическом и химико- токсикологическом исследовании. Пределы обнаружения большинства элементов составляют при использовании пламени 1-100 мкг/л, при электротермической атомизации на несколько порядков меньше. Основные ограничения данного метода анализа связаны с необходимостью наличия большого набора соответствующих ламп, а также необходимостью переведения анализируемого объекта в раствор.

Смотрите также файлы

физика лабораторные работы. 1курс.doc

Учебное пособие.doc

Учебник по английскому языку.doc

УЧЕБНИК Барышева.doc

УТОПЛЕНИЕ ожоги электротравмы.docx

Файл: физико-химические методы анализа.docx

20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно