Файл: физико-химические методы анализа.docx

обнаружение отдельных функциональных групп по характеристическим полосам поглощения,
сравнение ИК-спектров исследуемого соединения и стандартного образца,
идентификация неизвестного соединения с помощью атласа или компьютерной библиотеки ИК-спектров.

В количественном анализе ИК-спектроскопия используется значительно реже, чем спектроскопия в УФ- и видимой области. Это связано с тем, что чувствительность данного метода анализа существенно ниже (величины s обычно составляют

1-1-10), а воспроизводимость хуже. Количественный анализ, как и в других абсорбционных спектроскопических методах, основан на законе Бугера-Ламберта-Бера. Концентрацию вещества определяют методом градуировочного графика.

Глава 21 эмиссионные спектроскопические методы анализа

21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) -спектроскопический метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона, испускаемого термически возбуждёнными свободными атомами или одноатомными ионами.

21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При действии на атом тепловой энергии один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а затем (через ~ 10^-с), возвращаясь в основное состояние, испускает поглощённую энергию в виде кванта электромагнитного излучения определённой длины волны либо отдаёт её в виде теплоты при столкновении с другими атомами (рис. 21.1).

¹¹E*

термическое возбуждение

-hv

JLЛ

Рис. 21.1.Схема процессов, лежащих в основе АЭС

Атомный спектр испускания, также как и спектр поглощения, состоит из множества отдельных линий различной интенсивности, соответствующих различным возможным электронным переходам. Наиболее вероятными являются испускательные переходы с ближайшего к основному электронного уровня. Такие переходы называются резонансными.Соответствующие им линии в спектре имеют самую большую интенсивность и чаще всего используются для практических целей.

21.1.2. Измерение аналитического сигнала

Приборы, используемые в атомно-эмиссионной спектроскопии, имеют следующие основные узлы (рис. 21.2).

Рис. 21.2.Принципиальная схема прибора для АЭС

Роль атомизатора заключается не тольков получении свободных атомов, но ив переводе атомов в возбуждённое состояние.Вследствие этогоатомизация в АЭС проводится в более жёстких условиях, чем в ААС. В качестве атомизаторов используют:

самая эффективная ^ ° ^ самая хорошая

_атоми_заци_я ^^ 6000^-10000 °^Своспроизводимость

Плазменная горелка, состоящая из трёх кварцевых трубок, через которые пропускают особо чистый аргон. Во внутренний поток вводится исследуемый раствор, средний используется для образования плазмы, наружный - для её охлаждения. Плазму "поджигают" действием искрового разряда, а затем стабилизируют с помощью высокочастотной индуктивной катушки.
	- - индуктивно-связанная плазма	Э®

АТОМИЗАТОРЫ В АЭС

пламя

Горелка, в которую с помощью форсунки вводят анализируемый раствор

Пламенная фотометрия

1500-3000 °C

3000-7000 °C невысокая воспроизводимостьтолько щелочные, щелочноземельные металлы и т.П.

электрическая дуга

^г

электрическая искра

Два электрода, между ! которыми пропускают i электрический ток. ■ Нижний электрод имеет j углубление, в которое | помещают анализируемую ! пробу (твёрдую!). !

| Похожа по устройству [ на электрическую дугу

до 10000 °C

В качестве устройства для выделения необходимого спектрального интервала из получаемого спектра испускания используют мо- нохроматоры:дифракционные решётки или призмы. В пламенной фотометрии получаемые спектры содержат мало линий, поэтому для выделения требуемого спектрального интервала используют светофильтры.

ДЕТЕКЦИЯ СИГНАЛА В АЭС

фотохимическая

визуальная

ж»:

фотоэлектрическая

Фотоэлементы, фотоумножители, фотодиоды

СПЕКТРОГРАФЫ

КВАНТОМЕТРЫ

СПЕКТРОСКОПЫ

21.1.3. Практическое применение

АЭС используется для обнаружения и количественного определенияразличных элементов, обычно металлов.В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Наиболее подходящий атомизатор для качественного анализа - дуговой разряд, так как пламя даёт спектры бедные спектральными линиями, атомизатор с ИСП - наоборот, очень сложные спектры, которые можно расшифровать только с помощью компьютера.

Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем, например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе

I =aC

или

lgI = blgC+ lga

где a и b - эмпирические константы, которые характеризуют процессы, происходящие на поверхности электродов (a) и самопоглощение излучения (b).

Зависимость I отC не является линейной (в отличие от зависимостиlgI отlgC). Самый большой диапазон линейности наблюдается при использовании атомизатора с ИСП.

Для определения концентрации в АЭС применяют метод гра- дуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировоч- ного графика часто используют внутренние стандарты.

Предел обнаружения в АЭС при определении хорошо атомизи- руемых и легковозбудимых элементов с использованием пламенного

атомизатора составляет 10 -10 %, других элементов (ИСП- атомизатор) - 10^-8- 10^-2%.

Воспроизводимость при использовании пламени и ИСП - S_r = 0,01-0,05, при использовании искры и дугиS_r = 0,05 - 0,2.

20.2. Люминесцентная спектроскопия

Люминесцентной спектроскопиейназывают группу эмиссионных спектроскопических методов анализа, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценцией(в переводе с лат. - «слабое свечение») называется свечение атомов, молекул и других более сложных частиц, возникающее в результате электронного перехода при их возвращении из возбуждённого состояния в основное.Люминесценцию иногда называют холодным светом, так как обычно температура лю- минесцирующего тела не отличается от температуры окружающей среды.

20.2.1 Классификация видов люминесценции

Понятие "люминесценция" включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.

катодолюминесценция

радиолюминесценция

рентгенолюминесценция

поток электронов

рентгеновское 1 излучение

механическое воздействие

электрическое поле

х емилюминесценция

WW «

триболюминесценция

электролюминесценция

в результате воздействия энергии возбуждения образуются те или иные носители заряда, последующее взаимодействие которых друг с другом сопровождается испусканием фотонов

атомы либо молекулы излучают свет при переходе из возбуждённого в основное квантовое состояние

\1/

/|\

l^lf

УФ- и видимое излучение

фотолюминесценция

В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависимости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.