Файл: 1_2009_primer (1).pdf

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

1.3. Решение задач

Пример 1.3.1. Бимолекулярная реакция А + В = Д + Е при одинаковых начальных концентрациях А и В, равных 0,41 моль/л, протекает за 10 минут на 25% . Сколько времени необходимо, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре.

Решение.

Название бимолекулярная, говорит о том, что эта реакция простая. Поэтому порядок реакции по каждому реагенту совпадает с модулем стехиометрических коэффициентов реагентов. Кинетическое уравнение этой реакции будет иметь вид :

r = kСАСВ ,

т.е. общий порядок реакции равен двум.

Так как начальные концентрации обоих реагентов одинаковы и они вступают в реакцию в эквимолярных количествах, для расчёта константы скорости мы воспользуемся уравнением из таблицы 1.1.

где CA CAo (1 0,25) 0,75 CAo

Рассчитаем время, за которое реакция пройдёт на 50%. (К этому вре-

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Пример 1.3.2. Разложение паров пропионового альдегида при нагревании в кварцевом сосуде протекает как гомогенная реакция первого порядка

Показать, что реакция является реакцией первого порядка, вычислить среднее значение константы скорости и определить время разложения паров альдегида на 75%. При температуре 576оС и начальном давлении 314 мм. рт. ст. манометр показывал следующие приращения общего давления ( Р) во

времени :

Решение

Для подтверждения 1 порядка реакции воспользуемся аналитическим методом подбора. Для реакций 1 порядка

k 1 ln PP0 .

где Р0 и Р начальное и текущее парциальные давления альдегида, пропорциональные концентрации реагента. Составим материальный баланс и определим парциальные давления всех веществ в различные моменты времени τ, используя стехиометрическое уравнение реакции:

По закону Дальтона общее давление равно сумме парциальных давлений всех компонентов реакционной смеси:

Робщ. = ( Ро - x ) + x + x = Ро + x.

Откуда :

Подставив заданные в условии задачи значения , Po и Р, получим :

k2 2821 ln 198314 1.64 10 3 c 1 , k3 4231 ln 158314 1.62 10 3 c 1 ,

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

k4 6101 ln 114314 1.66 10 3 c 1, k5 8851 ln 31473 1.65 10 3 c 1.

Константа скорости постоянна в пределах ошибки опыта. Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Среднее значение константы скорости получим как среднее арифметическое из всех полученных значений констант.

Время, за которое прореагирует 75% альдегида, определим по формуле:

Подтвердить первый порядок реакции можно, используя и графический метод подбора. Для этого построим три графика в координатах: Р - , ln Р- , 1/Р- . (В данном случае мы вместо концентрации альдегида будем пользоваться его парциальным давлением Р). Составим таблицу и построим графики:

t, с

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Рис. 1.7. Зависимость парциального давления реагента от времени.

t, с

t, c

Рис. 1.9. Зависимость обратной величины парциального давления реагента от времени.

Как видно из рисунков, прямая линия получается только в координатах

ln P - , что указывает на первый порядок реакции. По тангенсу угла наклона прямой определяем константу скорости реакции:

k tg 4.43 - 5.58 1.64 10 3 c 1 800 100

Надо отметить, что достоверный вывод о порядке реакции , пользуясь этим методом, можно сделать, если степень превращения вещества превышает 35-40 %.( Так как при более низких степенях превращения прямолинейная зависимость может наблюдаться на всех трёх графиках.)

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Пример 1.3.3. Начальная скорость реакции А + 2В = Д + Е измерялась при различных концентрациях реагентов. Получены следующие данные:

где ro -начальная скорость реакции.

От концентрации вещества Е скорость не зависит. Напишите кинетическое уравнение этой реакции.

Решение.

Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде можно записать

rо=k Ck nk

k

Как видно из таблицы, скорость реакции не зависит от концентрации Е, nE =0. Для определения порядка по другим реагентам воспользуемся ме-

тодом Вант-Гоффа. Выбрав два опыта, в которых концентрации двух реа-

гентов одинаковы, сделаем вывод о порядке реакции по третьему реаген-

ту, сравнив отношение скоростей с отношением начальных концентраций этого реагента:

ro Cko nk , ro" C"ko nk

где индексы ΄ и " относятся к двум различным опытам, а индекс k - к одному из реагентов. В опытах № 1 и 2 концентрации А и D одинаковы, поэтому:

Такое соотношение возможно, если nB = 1.

Порядок по реагенту А определим, если сравним начальные скорости в опытах № 2 и 3 . В них концентрации В и D одинаковы, поэтому :

http://www.mitht.org