В зависимости от состава шихты различают твердофазное спекание (т.е. спекание без образования жидкой фазы) и жидкофазное, при котором легкоплавкие компоненты смеси порошков расплавляются.

Твердофазное – без образования жидкой фазы.

Основные процессы происходящие при твердофазном спекании:

– поверхностная и объёмная диффузия;

– усадка;

– рекристаллизация;

– перенос атомов через газовую фазу.

Классификация по химическому составу нагреваемого порошка:

• Спекание однокомпонентных систем

• Многокомпонентных систем

Жидкофазное – с расплавлением легкоплавких компонентов смеси порошков.

Различают три стадии спекания в присутствии жидкой фазы:

– вязкое течение жидкости и перегруппировка частиц;

– растворение и осаждение;

– образование жесткого скелета.

При спекании в присутствии жидкой фазы нужно строго выдерживать температурный интервал.

17. Почему, как правило, при спекании происходит усадка образцов?

Увеличение контактной поверхности и сближение частиц (усадка) при спекании по этой схеме в основном связано с перемещением атомов в тонком дефектном по структуре поверхностном слое.

Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места: наименее подвижны атомы, лежащие внутри контактных участков. Далее, в порядке возрастания подвижности, идут атомы на границах контактных участков, атомы в углублениях и впадинах поверхности, атомы на ровных участках и, наконец, атомы на выступах поверхности. Так как атомы внутри контактных участков менее подвижны, обладая меньшим запасом свободной энергии, чем на всех других участках поверхности, то от свободных, неконтактных участков к контактным переходит значительно больше атомов, чем в обратном направлении. В результате происходит расширение контактного участка с одновременным сближением геометрических центров соприкасающихся частиц, т.е. происходит усадка.

17. Движущие силы процессов спекания

Спекание есть самопроизвольный процесс уменьшения св.энергии порошкообразного тела при нагреве.

Источником движущих сил процессов усадки спекании является стремление системы к уменьшению запасов свободной энергии, что возможно только за счет сокращения суммарной поверхности, которой она обладает.

Чем больше свободная поверхность в исходном объекте, тем больше начальные движущие силы спекания.

При высоких температурах в связи с высокой подвижностью атомов поверхностная энергия эквивалентна поверхностному натяжению, т.е. силе, стремящейся уменьшить площадь поверхности и понизить избыток энергии, связанный с величиной поверхности.

При спекании частиц движущими силами являются силы избыточного капиллярного давления (Лаплассовские силы), возникающие на искривленных поверхностях и равные σ/R (σ – поверхностное натяжение, R – Радиус частиц).

---

Суммарное действие этих сил эквивалентно приложению внешнего давления всестороннего сжатия, под влиянием которого частицы перемещаются и сливаются подобно слиянию капель воды. Слияние частиц тормозится вязкостью частиц.

При этом усадка (перемещение частиц) проворциональна давлению всестороннего сжатия p и обратно пропорциональная вязкости η.

17. Сущность механизма поверхностной диффузии при припекании порошковых частиц

Поверхностная диффузия атомов вызывает сглаживание поверхности соприкасающихся частиц, что увеличивает поверхность контакта и приводит к сфероидизации пор. Кроме того, поверхностная диффузия обеспечивает перемещение атомов с поверхностей крупных пор на поверхность мелких. Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места. В порядке возрастания подвижности их можно расположить следующим образом: наименее подвижны атомы, находящиеся внутри контактных участков, затем идут атомы на границах контактного участка, атомы в углублениях и впадинах поверхности, атомы на ровных участках и, наконец, атомы на выступах поверхности частиц. Так как атомы на межчастичных контактных участках менее подвижны, обладая меньшим запасом свободной энергии, чем на всех других участках поверхности, то от свободных, неконтактных участков к контактным переходит значительно больше атомов, чем в обратном направлении, и происходит расширение контактного участка. При этом число атомов, уходящих с выпуклых частей свободных поверхностей частицы, равно числу атомов, входящих в щели, которые прилегают к контактным участкам.

Следовательно, при поверхностной миграции атомов поры будут сфероидизироваться без изменения их суммарного объема, т. е. перенос массы по этому механизму не приводит к усадке порошкового тела при спекании. Вместе с тем в увеличении прочности межчастичного сцепления (основной признак спекания) поверхностная и приповерхностная миграции атомов играют очень важную роль. Поверхностная диффузия атомов приводит к выглаживанию поверхности соприкасающихся частиц, а также обеспечивает перемещение атома с поверхности более крупной поры на поверхность более мелкой поры (если они сообщаются), т.е. в положение большей термодинамической устойчивости.

Таким образом, на всех этапах (стадиях) спекания поверхностная диффузия приводит к увеличению и упрочнению межчастичных контактов. При загрязнении поверхности частиц различного рода химическими примесями (оксидами, механическими включениями инородных веществ и др.), а также вышедшими на поверхность дислокационными линиями, переноса массы даже при значительной диффузионной подвижности атомов не будет.

17. Сущность механизма объемной диффузии при припекании порошковых частиц

---

Рис. 25 - Схема различных механизмов взаимного припекания твердых сферических частиц 6 – объемная диффузия, не приводящая к усадке: в – объемная диффузия при наличии стока в области контакта; В объеме частицы перенос вещества связан с движением атомов. По Френкелю: Перемещение атомов в КР вещества — это последовательное замещение ими вакансий и коэффициент объемной диффузии атомов D связан с концентрацией вакансий Со равенством D = С0D' где D' — коэффициент диффузии вакансий (D' = D0e-Ea/kT , где Do — температурно независимая величина, а Ea—энергия активации движения атомов или вакансий). С учетом С0 получаем D = D0e-Eo/kT , где Еo — энергия активации диффузии, равная Eо = Ев + Еа. С повышением концентрации вакансий (С > Со) увеличивается коэффициент диффузии атомов.

По Гегузину: При припекании двух сферических частиц в связи с объемной диффузией возможны два результата в зависимости от структуры области контактного перешейка. В первом случае стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности «шейки», является выпуклая поверхность порошинки (т. е. между частицами отсутствует сформировавшаяся граница, например при спекании свободно насыпанного порошка) и рост площади контактов не сопровождается сближением геометрических центров частиц (рис.1, б). Во втором случае стоком избыточных вакансий является граница между припекающимися порошинками и рост площади контактов между ними сопровождается сближением центров частиц (рис.1, в). В любом из этих случаев для роста контакта справедливо отношение х⁵ /а² ~ τ.

По Пинесу: Общее время τ_п полного затекания (диффузионного зарастания) сферической поры начальным радиусом r₀, от поверхности которой избыточные вакансии движутся к внешней поверхности твердого вещества, служащего местом ее расположения (атомы движутся в противоположном направлении), составляет

В любой момент времени изотермической выдержки при спекании изолированная сферическая пора будет иметь радиус r, равный

17. Сущность механизма переноса вещества через газовую фазу при припекании порошковых частиц

Идеальная модель, демонстрирующая этот вид транспортного механизма, приведена на (рис.26). Так как упругость пара над поверхностью зависит от ее кривизны, вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контактных перешейков. Этот механизм часто называют «испарение — конденсация». Он должен приводить к росту «шеек» и сфероидизации пор и будет действовать до тех пор, пока в порошковом теле сохраняется заметная разница в кривизне отдельных участков поверхности раздела вещество—пора. Направленный перенос вещества в зону межчастичного контакта приводит к упрочнению и улучшению электропроводности порошкового тела, но не может вызвать изменение его объема, т. е. усадку.

---

Количественные зависимости кинетики роста контакта имеют вид x³/a ~ τ или x⁵/a² ~ τ. Рассматриваемый механизм играет заметную роль лишь в случае материалов с относительно высоким давлением пара при температуре спекания (не ниже 1–10 Па), т. е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным, либо в случае спекания металлов с восстанавливающимися или диссоциирующими оксидами. В последнем случае давление паров металла над поверхностью частиц порошка при нагреве будет больше, чем можно ожидать исходя из упругости паров над поверхностью компактного металла: в процессе восстановления или диссоциации оксида входящие в него атомы металла высвобождаются и обладают повышенной подвижностью, облегчающей их переход в паровую фазу.

17. Почему и когда происходит коалесценция пор, её роль при спекании

Коалесценция пор – «внутреннее спекание».

Укрупнение (коалесценция) пор заключается в росте крупных пор за счет уменьшения размеров и исчезновения мелких, изолированных пор. Общая пористость при этом сохраняется неизменной, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера. Уплотнение порошкового тела на этой стадии спекания не происходит.

Для заключительной стадии спекания порошковых прессовок характерно увеличение одних пор (коалесценция) и уменьшение размеров других (вплоть до полного залечивания). Основные причины:

а) диффузионный перенос вакансий;

б) прямое столкновение при взаимном сближении - поры движутся как единое целое вместе с границами или без них.

а) наличие вакансий в объеме материала (в матрице).

Средняя концентрация вакансий - зависит от химического состава материала, предыстории и свойств порошка, условий спекания на начальной и промежуточной стадиях. Распределение вакансий вблизи каждой поры определяется ее радиусом, концентрация отли- чается от средней в объеме матрицы. Расстояние между порами L намного больше их среднего радиуса R, L/ R>>1.

При длительном нагреве коалесценция пор приведет к увеличению размера основной части пор, в то время как размер других уменьшится. Образующееся различие в значениях кривизны поверхности пор приведет к росту пор за счет мелких, которые менее стабильны. Этот процесс известен как Освальд-процесс (Ostwald). (концентрация вакансий вблизи крупных пор меньше, чем средняя по объему, поэтому поток вакансий направлен к ним; мелкие поры залечиваются, т.к. диффузионный поток вакансий направлен от них).

Коалесценция пор при спекании твердого тела (а)

Процесс рекристаллизации при спекании (б)

За счет реализации разного рода способностей к перемещению происходят следующие явления. Коалесценция частиц вещества и коалесценция пор между собой (рисунок а). Уже захваченная зерном вещества пора может выйти на межзеренную поверхность, в частности, при понижении парциального давления паров содержащихся в ней газов и при условии достаточной подвижности компонентов в структуре твердого тела. При коалесценции кристаллических частиц происходит рекристаллизационное поглощение (рисунок б) одних частиц другими (как правило, более крупными).

---

17. Особенности спекания многокомпонентных систем

Главная отличительная черта таких материалов – наличие неравенства концентрацией компонентов в различных объемах (микрообъемах) исходного порошкового тела.

К основным особенностям спекания таких систем относятся:

1. Понижение свободной энергии (основной признак спекания) определяется не только факторами, указанными для однокомпонентных порошков, но и протеканием процессов гетеродиффузии, способствующей выравниванию концентрации в системе, а также образованием межфазных поверхностей, энергия которых ниже, чем поверхностная энергия на границе вещество-пустота.

2. Ход процесса спекания определяется характером диаграмм состояния элементов, составляющих многокомпонентную систему.

Поэтому принято различать следующие виды твердофазного спекания многокомпонентных систем:

• спекание компонентов, обладающих полной взаимной растворимостью;

• спекание компонентов, обладающих ограниченной взаимной растворимостью;

• спекание компонентов, взаимно нерастворимых (невзаимодействующих).

От степени протекания процесса сплавообразования зависит кинетика уплотнения спекаемого материала и изменение его физических и механических свойств.

3. Гетеродиффузия в многокомпонентных системах может приводить к торможению процесса усадки.

17. Спекание многокомпонентных систем при отсутствии взаимной растворимости компонентов

Пинес сформулировал термодинамическое условие припекания двух частиц разнородных невзаимодействующих компонентов:

α_АБ< (α_А + α_Б) (3.1), т.е. поверхностная энергия образовавшейся межфазной границы АВ должна быть меньше, чем сумма поверхностных энергий частиц А и В; в противном случае порошковое тело спекаться не будет.

Механизм и кинетика припекания оказываются существенно различными для двух возможных случаев при соблюдении условия:

α_АБ< (α_А – α_Б) (3.2)

α_АБ >(α_А – α_Б) (3.3)

В случае, когда выполняется соотношение (3.3), энергетически целесообразно покрытие поверхности частицы вещества с большей поверхностной энергией веществом с меньшей поверхностной энергией (рис. 3). Вначале частица такого вещества покроется слоем атомов второго вещества (с помощью механизма поверхностной диффузии или переносом через газовую фазу), а затем контактная площадь между частицей А и частицей Б, покрытой слоем вещества А, увеличивается, что сопровождается уменьшением суммарной поверхности в системе А–Б и, соответственно, ее свободной энергии. Кинетика этого этапа припекания близка к кинетике припекания двух однородных сферических частиц, хотя вещество в область приконтактного перешейка будет поступать от одной порошинки А, а не от обеих частиц А и Б. Слияние сферических частиц А и Б должно завершиться образованием сферического тела, ядром которого будет частица Б.

---

Смотрите также файлы

• Реферат по патентному поиску.docx

• Ответы на билеты по титановым сплавам.doc

• Курсовая по ПМ.docx

• Влияние направленного впрыска воды в теплогенераторе на давление получаемой парогазовой смеси.pdf

• Общая химия методичка.pdf