ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.02.2019
Просмотров: 834
Скачиваний: 2
11
оказывает отрицательного влияния на работу детектора. Таким газом может
быть аргон, азот, гелий, водород, а иногда даже водяной пар. К вспомогательным
газам относится воздух, кислород, водород, метан, диоксид углерода и др. [4].
Дозаторы проб. Дозатор является составной частью хроматографа,
которая позволяет вводить пробу в газ-носитель. Сначала отмеряют объем или
массу пробы, а затем вводят ее в пространство, в котором поддерживается
заданная температура и через которое проходит газ-носитель.
Конструкция дозатора должна решаться с таким расчетом, чтобы:
1) вносимая проба занимала минимальный объем колонки;
2) проба быстро переходила в газообразное состояние и поступала в
колонку, не изменяя своего состава;
3) данные по временам удерживания воспроизводились с точностью до
десятой доли процента, а площади пиков измерялись с отклонением менее 1 %;
4) разделяющая способность колонки не ухудшалась;
5) изменения условий работы колонки не влияли на правильность
дозирования [4].
Колонки. Хроматографическая колонка представляет собой трубку с
фиксированной неподвижной фазой, через которую протекает подвижная фаза.
В зависимости от расположения неподвижной фазы колонки делятся на
насадочные и капиллярные.
Насадочные колонки наполнены адсорбентом (система «газ –
адсорбент») или инертным носителем, смоченным жидкой неподвижной фазой
(система «газ – жидкость»). Капиллярные колонки имеют неподвижную фазу,
твердую либо жидкую, нанесенную в виде тонкого слоя (толщиной максимум
несколько мкм) на внутреннюю стенку капилляра, остальное пространство
заполнено газом-носителем.
Насадочные колонки обычно представляют собой трубки длиной от 1 до 5
м и диаметром 2–3 мм. Трубки выполняются из нержавеющей стали, никеля,
стекла или пластмасс. Эффективность этих колонок зависит от размеров зерен
насадки, от качества микро- и макроповерхности насадки, от способа нанесения
неподвижной фазы на носитель и от тщательности набивки трубки сорбентом.
Капиллярные колонки имеют диаметр от 50 мкм до 1 мм и длину от единиц до
сотен метров.
К адсорбентам относятся все твердые вещества с удельной поверхностью
10 – 10
3
м
2
/г. Наиболее подходящими для газовой хроматографии адсорбентами
являются такие, у которых удельная поверхность колеблется в пределах 60 –
400 м
2
/г. К ним относятся активные угли, силикагель, активный оксид алюминия,
молекулярные сита и пористые полимеры (порапак и др.).
Под термином носитель подразумевают мелкозернистый материал, на
который можно нанести жидкую фазу, причем сам носитель химически почти
нейтрален по отношению к разделяемым веществам. Он должен отличаться
12
термостойкостью и не изменять свои свойства даже после добавки кислот или
щелочей. Зерна применяемого сорбента должны быть достаточно близки по
диаметру, и из сорбента должны быть удалены все мелкие, особенно
пылевидные, частицы. Товарные типы носителей поставляются уже просеянными
и обработанными, и размер их зерен чаще всего составляет около 0,1 мм.
Капиллярные колонки изготавливают из нержавеющей стали, стекла или
кварца и применяют в тех случаях, когда насадочные колонки не позволяют
достаточно хорошо разделить компоненты, либо когда для хорошего разделения
требуется слишком длительное время. Стеклянные капиллярные колонки
получают вытягиванием капилляров из толстостенных трубок с последующей их
обработкой; внутреннюю поверхность капилляра обрабатывают соляной
кислотой, промывают, сушат, силилируют при высокой температуре (свыше
400
0
С) и смачивают раствором неподвижной фазы. Кварцевые капилляры
обрабатывают аналогичным способом. Преимущество последних перед
стеклянными капиллярами заключается в инертности и гибкости [4].
Детекторы.
Детектор представляет собой устройство, которое реагирует на изменение
состава протекающего газа и преобразует эту реакцию в электрически
измеряемые величины. Критерии оценки детекторов общеприняты для всех
систем детектирования; к ним относятся: чувствительность, отклик, шум,
минимально детектируемая концентрация или массовая скорость потока,
динамический линейный диапазон отклика, эффективный объем и время
отклика.
К наиболее распространенным типам принадлежит универсальный
детектор по теплопроводности (катарометр), пламенно-ионизационный детектор,
а
из
селективных
детекторов – пламенный
фотометрический
и
термоионизационный, а также детектор электронного захвата. Встречается и
фотоионизационный детектор, а в последние годы все чаще встречается
комбинация хроматографа с простым масс-спектрометром (mass selective
detection).
Детектор
по
теплопроводности
является
универсальным
недеструктирующим детектором, реагирующим на изменение теплопроводности,
возникающее в результате изменения состава газа. В качестве датчиков
применяются платиновые, вольфрамовые или позолоченные вольфрамовые
волокна в виде спиралек, помещенных в каналы металлического блока, через
которые проходит газ-носитель.
13
Таблица 2
Детекторы, применяемые в экологическом анализе [3]
Детекторы
Аббревиатура
Селективность
Область
применения
Пламенно-
ионизационный
ПИД
Универсальный
Все органические
соединения
Фотоионизационный
ФИД
То же
То
же
(за
некоторыми
исключениями)
Электронозахватный
ЭЗД
Специфичный
Галогенсодер-
жащие
соединения
Термоионный
ТИД
Селективный
Соединения
азота и фосфора
Пламенно-
фотометрический
ПФД
То же
Соединения серы
Хемилюминесцентный-
серный
ХЛД
То же
То же
Атомно-эмиссионный
АЭД
Элемент-
специфический
Соединения
с
различными
функциональным
и группами
Электролитический
кондуктометрический
(Холла)
ЭЛКД
Селективный
Соединения
азота, серы и
галогенов
Масс-
спектрометрический
МСД
То же
Все органические
соединения
Пламенно-ионизационный детектор – универсальный, применяющийся
для анализа почти всех органических соединений. Детектор имеет селективные
варианты: пламенный термоионизационный и пламенный фотометрический
детекторы. Они имеют незначительный эффективный объем (0,06 – 4 мкл),
низкую постоянную времени (единицы миллисекунд), высокую чувствительность
ко всем органическим углеродсодержащим соединениям (предел обнаружения
до пикограммов) и широкий линейный диапазон (шесть и более порядков, в
зависимости от геометрии детектора).
Пламенный термоионизационный детектор отличается от описанного
выше типа лишь тем, что в непосредственной близости от пламени помещается
соль щелочного металла в виде силикатной чешуйки, укрепленной на
платиновой проволочке, либо керамическое колечко, пропитанное раствором
соли и закрепленное около горелки. Этот детектор обладает высокой
селективностью по отношению к веществу, содержащему в молекуле азот или
фосфор и достаточно чувствителен к этим элементам.
14
Пламенный фотометрический детектор – используется как
селективный детектор для веществ, содержащих в молекуле серу или фосфор.
Его работа основана на измерении излучения пламени при характеристической
длине волн.
Детектор электронного захвата селективно обнаруживает все
вещества, которые захватывают свободные электроны с образованием
стабильных ионов. Чаще всего такой детектор применяют для обнаружения
соединений, содержащих галогены, фосфор и серу, но он реагирует также и на
NO
2
, кислород, озон и водяные пары. Поэтому необходима тщательная
предварительная очистка газа-носителя и вспомогательного газа.
Термостат. Все детали и составные части хроматографа, через которые
проходит проба, должны термостатироваться.
Колонка помещается в выполненном в виде шкафа термостате,
обогреваемом горячим воздухом. Поскольку скорость движения компонентов
смеси в колонке экспоненциально зависит от температуры, крайне необходимо,
чтобы колонка была хорошо термостатирована по всей своей длине. Термостат с
колонкой должен отвечать следующим требованиям:
1) температура должна быть одинаковой по всему пространству
термостата и главным образом вдоль всей колонки;
2) температура должна регулироваться в интервале 20 – 400
0
С, а в
некоторых случаях от – 50 до 400
0
С;
3) подвод или съем тепла дозатором и детектором должны быть
минимальными;
4) теплопотери должны быть наименьшими;
5) должен обеспечиваться хороший доступ ко всем соединениям,
применяемым при установке или замене колонок;
6) термостат должен иметь минимальную общую массу, чтобы любое
изменение температуры происходило достаточно быстро [4].
Количественная обработка результатов хроматографического анализа
Сигнал с детектора поступает на регистрирующий прибор. В качестве
регистратора могут использоваться самопишущие потенциометры.
Запись
сигнала
детектора
на
диаграммной
ленте
называется
хроматограммой. Каждый пик хроматограммы соответствует индивидуаьному
веществу или смеси неразделенных веществ.
Параметром
хроматограммы,
который
непосредственно
отражает
количество данного вещества в анализируемой пробе и наиболее точно
воспроизводится при изменении условий хроматографирования, является
площадь пика Q, ограниченная контуром пика и продолжением нулевой линии
(рис. 5).
15
Рис. 5. Основные параметры хроматограммы: 1 – нулевая линия;
2 – пик несорбирующегося вещества; 3 – пик определяемого компонента
Обычно измерение пика проводят в автоматическом режиме с помощью
интеграторов, однако, ручная обработка хроматограмм тоже используется. Для
этого используют формулу:
Q = h * μ
0,5
,
где h – высота пика, мм;
h * μ
0,5
– ширина пика на уровне половины высоты, мм.
Основными методами количественной обработки хроматограмм являются
метод абсолютной градуировки, метод внутреннего стандарта и метод
внутренней нормализации [1].
Метод
абсолютной
градуировки
основан
на
использовании
зависимости площади пика Q от количества соответствующего сорбата в смеси:
С
i
= K
a
* Q * 100/ q,
где K
a
– градуировочный коэффициент;
q – величина пробы;
С
i
– концентрация данного сорбата в анализируемой пробе, %.
Значение градуировочного коэффициента зависит от условий проведения
хроматографического процесса, поэтому градуировку проводят в тех же
условиях, что и разделение анализируемой смеси. Для получения точной
градуировки исследуют не менее 10 эталонных смесей с известной
концентрацией сорбата.
Метод абсолютной градуировки прост, но довольно трудоемок, его точность
зависит от постоянства режима хроматографирования и тщательности
приготовления эталонных градуировочных смесей, а также воспроизводимости
размера вводимой пробы. Этот метод является основным при определении
микропримесей.
Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую
смесь определенного количества стандартного вещества (вещества сравнения).
Содержание исследуемого сорбата в смеси С
i
, % масс вычисляют по формуле: